羧酸类有机锡化合物合成及结构研究概况*

朱 琪，吕惠萍

(菏泽学院 化学化工系，山东 菏泽274015)

引言

有机锡化合物的种类繁多，在化学反应过程中锡原子可以利用其d轨道采取sp3d或sp3d2的方式进行杂化，通过多种方式形成配位数大于四的化合物．在有机锡化合物中，Sn—C成键较弱，容易被其他的活泼元素(如卤素、氧等)取代．根据Pearson的软硬酸碱理论［1］，有机基团R为软碱，有机锡化合物为硬酸，由于类聚效应锡原子的硬度有所降低，因此许多含有N、O、S等原子的交界碱或硬碱的配体都易于和有机锡化合物形成稳定的配合物．目前有机锡化合物的研究中，对有机锡羧酸酯的研究比较深入，成果也比较丰富．本文对近年来关于羧酸类有机锡化合物的合成及结构研究进行概述．

1 羧酸类有机锡化合物的合成

有机锡羧酸酯这一类化合物中含有Sn—O键，键长在其共价键半径之和(2．13Å)与范德华半径之和(3．70Å)［2，3］之间．根据取代基数目的不同，一般把羧酸类有机锡化合物分为一烃基锡羧酸酯、二烃基锡羧酸酯和三烃基锡羧酸酯三大类．

1．1 一烃基锡羧酸酯的合成

一烃基锡羧酸酯多是由锡酸和羧酸配体缩合而成的［4～8］，还可以通过羧酸配体和RSn(OH)2Cl［9］的反应得到，这些反应大都是经过复杂的自组装过程形成多核的有机锡氧化合物．其合成过程如图1所示．

图1 一烃基锡羧酸酯的合成示意

1．2 二烃基锡羧酸酯的合成

与一烃基锡羧酸酯相类似，二烃基锡羧酸酯的形成是由二烃基氧化锡与配体羧酸缩合，或由二烃基二氯化锡与羧酸配体通过取代反应得到．其合成过程如图2所示．

图2 二烃基锡羧酸酯的合成示意

1．3 三烃基锡羧酸酯的合成

三烃基锡羧酸酯的通式为R3SnO2CR＇，有四种合成的路线，如图3所示．

图3 三烃基锡羧酸酯的合成示意

2 羧酸类有机锡化合物的结构

2．1 一烃基锡羧酸酯结构

目前发现的一烃基锡羧酸酯主要有三种结构类型:鼓型结构、三锡核桥连结构和梯形结构，如图4所示．

图4 一烃基锡羧酸酯的结构

1)鼓型结构

在一烃基锡羧酸酯中鼓型结构［4～6］最为常见．这类化合物中Sn原子和羧基上的O原子、羧基C原子构成像鼓一样的空间构型，也称鼓型结构．在这个构型中，三个O原子、羧酸配体的两个羧基O原子、烃基的C原子组成了配位数为六的八面体构型，形成如图的鼓型结构中的骨架，其中鼓型骨架的两个骨架O原子和两个羧基O原子在八面体的赤道位置，而轴向位置则由剩下的骨架O原子和烃基C原子所占据．鼓的上面和下面分别由Sn原子、O原子交替构成的六角形Sn3O3环，而由Sn原子及O原子交替着构成的六个Sn2O2矩形四元环“挂”在“鼓”侧面，在每个矩形中，两个Sn原子都与一个羧酸配体相连接．

2)三锡核桥连结构

在这类三锡核桥连结构中，三个羧酸配体都采取了双齿螯合的配位模式．中心O原子是三配位的结构模式，和三个Sn原子相连接，两个Sn原子通过一个羟基桥连在了一起．锡原子在这一类的化合物中有两种配位的模式，分别为五配位和六配位．

3)梯形结构

在此构型中，两个Sn原子和两个O原子组成一个中心对称的Sn2O2四元环，接着进一步通过Sn—O键同另外两个O原子和两个Sn原子相连接，进而形成了Sn4O4的梯形结构［7］．在该结构中有五个独立的羧基配体，其中一个以双齿螯合的模式配位到了同一个Sn原子上，另外四个以双齿模式配位到两个Sn原子上．

2．2 二烃基锡羧酸酯结构

在有机锡化合物中，由于空间位阻效应，二烃基锡羧酸酯和一烃基锡羧酸酯、三烃基锡羧酸酯相比，其结构更为复杂多变，在这里主要介绍R2Sn(O2CR＇)2型单体化合物［10～12］与{［R2Sn(O2CR＇)］2O}2型化合物这两种具有代表性的结构类型．

在R2Sn(O2CR＇)2型的单体化合物中，两个羧基分别通过双齿O原子与Sn原子中心成不对称配位，锡原子的空间构型为六配位的扭曲八面体构型．以二甲基锡二乙酸酯为例，其结构如图5所示．

图5 二甲基锡二乙酸酯结构

{［R2Sn(O2CR＇)］2O}2型的化合物主要有4种典型类型，如图6所示．

图6 {［R2 Sn(O2 CR＇)］2 O}2型的化合物类型

在这四种结构中，羧酸的配位模式不同，锡原子的环境也不同．在构型a中，含有一个Sn2O2环，而Sn原子1和Sn原子2都是五配位的三角双锥构型，并且两个烃基上的C原子和二烃基锡氧上的O原子都位于赤道平面上，但轴向位置上的O原子则是来自不同的羧酸配体．在Sn原子1的环境中是Sn2O2环上的一个O原子和羧酸上的一个O原子处于轴向位置，而在Sn原子2的环境中则是分别来自两个羧酸上的一个O原子．在结构类型b中，含有三个Sn2O2环，化合物呈现梯形结构，羧酸配体以相同的模式配位，而且羧基以单齿配位的形式与锡原子键合．结构类型c的化合物是目前{［R2Sn(O2CR＇)］2O}2型的化合物中出现的比较少的一类，在四个羧酸配体中，有三个配体的配位模式是相同的，而另一个配体却是单齿配位的．结构类型d中含有一个Sn2O2四元环，羧基通过两个O原子和Sn原子双齿配位．Sn原子1是六配位的八面体构型，而Sn原子2是五配位的三角双锥六面体构型．不同的Sn原子与四个羧酸配体构成了四个COOSnOSn六元环．

2．3 三烃基锡羧酸酯结构

三烃基锡羧酸酯是有机锡羧酸酯化合物中研究最为深入、最为广泛的，晶体结构的描述也已得到了详细的阐述，在这里只简单地介绍两种比较典型的结构类型，即单体结构类型和聚合物结构类型(见图7)．

图7 三烃基锡羧酸酯化合物结构

在图7中，a、b和c为单体结构，d是二聚体结构，e和f是聚合物结构．在单体结构中，三个烃基上的C原子与Sn原子相连成键，羧基上的O原子若以单齿的形式与Sn原子配位成四配位的化合物，其空间构型为四面体构型(a)，若是以双齿O原子与Sn原子成键，则形成了五配位的化合物，其空间构型为三角双锥构型(b)．而在聚合物结构类型d、e、f中，羧基是以双齿配位形式连接配体的，分别通过羟基O原子和羰基O原子与两个不同的Sn原子进行中心配位，锡原子都是sp3d杂化，为五配位的三角双锥构型，O原子在轴向位置上，而三个烃基上的C原子都在赤道平面上．

由此可以看出，配体的结构对化合物的结构有一定的影响，柔性的配体比刚性的配体容易形成结构丰富的化合物．同一配体，结构的互变性也会影响产物的结构．而深入研究和探讨这些化合物的合成反应及产物的分子结构，不仅使我们对有机锡化合物的合成化学和结构化学有更为清晰和更为深入的认识，而且对研究其进一步实际应用也会有较大的启发和指导意义．

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