钛酸锂纳米颗粒的可控制备及其电化学性能研究

王亚萍，南 辉，杨 盼，赵晓冲，赖新春，王 刚

(1.青海大学化工学院，青海 西宁 810016；2.青海大学机械学院，青海 西宁 810016；3.表面物理与化学重点实验室，四川 绵阳 621907)

钛酸锂纳米颗粒的可控制备及其电化学性能研究

王亚萍1,3，南 辉2，杨 盼3，赵晓冲3，赖新春3，王 刚1

(1.青海大学化工学院，青海 西宁 810016；2.青海大学机械学院，青海 西宁 810016；3.表面物理与化学重点实验室，四川 绵阳 621907)

锂离子电池是目前综合性能最好的二次电池之一。本文采用溶剂热法制备钛酸锂纳米颗粒，系统研究了前驱体钛锂比、溶剂热温度与煅烧温度对材料结构的影响。利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和恒电流充放电测试仪对尖晶石型钛酸锂的晶型、形貌结构和电化学性能进行分析。研究表明，煅烧温度对尖晶石型钛酸锂的合成起主要作用。当煅烧温度为800 ℃时，制得的样品粒径均一，具有较高结晶度和纯度的Li4Ti5O12相；3C时首次放电比容量为107 mAh/g，经过100次循环后，比容量仍达到为70 mAh/g，每次循环衰减率小于0.35%，且50个循环后库伦效率稳定并接近100%，展现出较好的大倍率充放电性能和循环稳定性能。

锂离子电池；尖晶石型钛酸锂；溶剂热；纳米颗粒

0 引 言

锂离子电池具有电压高、能量密度高、质量轻、内阻小、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优势，成为目前国内外研究的热点，在信息技术、移动通讯、电动汽车和国防科技等领域有着巨大的市场潜力[1,2]。作为锂离子电池中的关键材料，负极材料性能的优劣将直接影响电池的整体性能。目前，碳素材料是国内外商用锂离子电池主要负极材料。日本三洋公司利用优质天然石墨在高温下与适量的水蒸气作用，提高其嵌锂的能力；德国马普学会主要开展固体材料中的离子输运及其物理化学性能的研究，然而碳材料比容量提升空间有限。

通信联系人：王刚(1963-)，男，教授。

与碳类负极材料相比，金属氧化物的电位与Li+/Li相近，来源广泛，引起了研究者的广泛关注。然而，由于金属氧化物充放电过程中，材料体积膨胀较大，结构易发生变化，导致其首次循环效率低且循环性能较差。凭借特有的三维扩散通道，尖晶石结构的Li4Ti5O12[3]在锂离子的嵌入和脱出过程中，其单位晶胞体积变化仅为0-0.3%，极低的体积变化和充足的锂离子孔道，使得Li4Ti5O12具有优异的循环性能和大倍率充放电性能，但是其自身较低的导电率和比容量限制了其在锂离子电池领域的进一步应用。

Correspondent author:WANG Gang(1963-), male, Professor.

E-mail:wanggang5208@163.com

对锂离子电池负极材料进行结构改性可以提高其电化学性能。纳米材料负极凭借较高的比表面积和较小的尺寸，增加了与电解液的接触面积，缩短了锂离子迁移路径，可以有效地提高电极的大倍率充放电性能，比容量和循环稳定性[4-7]。因此，可以通过制备纳米钛酸锂，来改善钛酸锂电化学性能。纳米材料制备的方法主要有固相法[8]、溶胶-凝胶法[9]、水热溶剂热法等[10-15]，其中溶剂热法相对其它的反应方法具有操作简单、产品纯度高、结构精细等优点[16]。Kanamura等人以异丙醇钛与氢氧化锂为原料，加入正辛醇、羟基纤维素、乳化剂、丙酮制备钛酸锂纳米粒子，电化学性能较好，但是反应物比较复杂[17]。林国兴等人采用钛酸四正丁酯与醋酸锂为原料，碳酸氢铵为结构导向剂，溶剂热法合成尖晶石型介孔球形钛酸锂，具有较好的电化学性能[18]。本文在不需要添加活性剂及结构导向剂的条件下，以P25和氢氧化锂作为原料，以乙醇和水为溶剂，采用一步溶剂热法结合后续热处理的方式，通过调节钛、锂源比例，溶剂热反应温度，烧结温度等因素，实现可控合成钛酸锂纳米颗粒，探究单因素在合成过程中的作用以及对合成材料电化学性能的分析。

1 实 验

1.1 溶剂热法合成尖晶石型钛酸锂电极材料

以纳米二氧化钛P25(Degussa，德国)为钛源，一水氢氧化锂(99.0%，上海晶纯生化科技股份有限公司)为锂源，浓氨水(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)为pH调节剂，在一定温度下溶剂热反应一段时间后高温处理生成钛酸锂纳米颗粒。具体实验流程如下：将适量P25，加入到体积比1∶1的无水乙醇(分析纯，成都市联合化工试剂研究所)和去离子水混合溶液中，加入一定量的浓氨水和一水氢氧化锂，搅拌30 min后转移至不锈钢反应釜。不同温度下反应24 h，得到钛酸锂前驱体的白色沉淀，用去离子水洗涤3次后80 ℃烘干。样品转移至刚玉坩埚内，在马弗炉中500-800 ℃保温3 h，升温速率为10 ℃/min。冷却至室温后，用玛瑙研钵研磨即得到钛酸锂纳米颗粒。

将活性物质钛酸锂纳米颗粒、乙炔黑导电剂(东莞新能源科技有限公司)、粘结剂(PVDF，-(C2H2F2)n-，东莞新能源科技有限公司)以 80∶10∶10的质量比混合，滴入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP，国药集团化学试剂有限公司)制成均匀的黑色浆料。用刮刀将其均匀的涂敷在铝箔集流器上，120 ℃真空干燥12 h后得到钛酸锂电极片。在氩气氛的手套箱(米开罗那，中国)中，锂箔为负极、钛酸锂电极为正极、聚丙烯多孔膜(Celgard，美国)为隔膜、1 M LiPF6(溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，深圳新宙邦科技股份有限公司)的混合溶液为电解液组装成纽扣电池。

1.2 结构表征

采用日本理学公司的D/MAX-2500PC型X射线粉末衍射仪(XRD)进行物相分析，Cu靶Kα射线，λ=1.5406A，扫描步长0.02 扫描速度4°/min，扫描范围10 °-80 °。

采用美国FEI公司的Tecnai G2 F20 S-Twin型透射电子显微镜(TEM)，场发射电压为200 kV。

1.3 电化学性能测试

将陈化好的锂离子半电池，夹在电池性能测试仪器上，循环电压设置在1.0-2.5 V(钛酸锂)，电池测试仪器是武汉蓝电电子有限公司的LAND CT2001A，规格为5 V，5 mA，8通道。电流测量精度：0.1%RD+0.1%FD。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1给出了不同溶剂热温度下制备样品的XRD图。参照钛酸锂标准卡片(PDF No. 49-0207)，随着溶剂热温度的升高，样品结晶度逐渐升高，但仍然存在较多的锐钛矿、金红石和Li2Ti2O4等杂质相。为了提高尖晶石结构钛酸锂纳米颗粒的结晶度和纯度，进一步研究了锂过量对样品成分的影响。

从图2可以看出，随着钛锂源比从按化学计量比提升到锂过量10%，杂质峰的强度明显降低，当锂源过量为14%时杂质峰不再有明显的变化。这说明锂源适当过量有利于尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12的形成，样品中Li4Ti5O12的纯度得到了明显的升高。

图3给出了500-800 ℃煅烧3 h的样品XRD图。随着煅烧温度的逐渐升高，尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12的吸收峰的强度越来越强，对称性和尖锐程度越来越强。这表明结晶度和纯度越来越高，当煅烧温度达到800 ℃时，样品中的杂质峰基本消失，呈现出高纯的Li4Ti5O12相。说明煅烧温度对形成纯相的尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12起到关键性的作用，因此得到操作简单的一步法溶剂热合成高纯相尖晶石型Li4Ti5O12的工艺参数。

图1 溶剂热温度对样品组成的影响Fig.1 Effect of solvent thermal treating temperature on composition

图2 原料钛锂比对样品组成的影响Fig.2 Effect of Ti-Li ratio of raw material on composition

图3 煅烧温度对样品组成的影响Fig.3 Effect of calcining temperature on composition

2.2 TEM分析

在强碱溶剂热条件下，合成出的尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12是纳米颗粒状的结构。图4(a)是煅烧温度为800 ℃时制备的高纯样品的透射电子显微镜图像。可以看出该样品的粒径均匀、颗粒呈清晰的圆形状且粒径在70 nm左右。较小的颗粒尺寸有利于提高材料的比表面积，为反应物提供更多的活性反应位点，促进反应的有效、快速的进行。图4(b)用高分辨率透射电镜(HRTEM)对其拍照得到清晰的尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12(111)面的晶格条纹。

2.3 电化学性能分析

2.3.1 循环性能测试

采用恒电流充放电测试仪测量活性物质作为电池电极材料的循环性能。图5(a)是电流密度为3C时的大倍率充放电的循环曲线。该电极材料首次放电比容量为107 mAh/g，经过100次循环后，比容量仍保持为70 mAh/g，平均每次循环衰减率小于0.35%；在经过50个循环后，电极材料的库伦效率开始稳定，并接近100%，展现出较好的大倍率充放电性能和循环稳定性能。

图4 煅烧温度为800 ℃得到的样品(a)TEM图(b) HRTEM图Fig.4 (a) TEM and (b) HRTEM of the sample calcined at 800 ℃

图5 (a) 3C时钛酸锂的循环性能曲线图；(b) 钛酸锂充放电曲线图Fig.5 (a) The cycle performance of Li4Ti5O12at a current density of 3C for 100 cycles; (b) Galvanostatic discharge-charge curves of Li4Ti5O12at a current of 3C

2.3.2 充放电测试

采用恒电流充放电测试仪对尖晶石型Li4Ti5O12电极材料组装成的半电池进行充放电测试。从图5(b)可以看出电极材料的放电平台约为1.55 V，充电平台约为1.60 V，符合纯相钛酸锂的特征充放电平台，并且没有存在杂相二氧化钛的特征平台。这说明二氧化钛基本上转化为了尖晶石型钛酸锂。而在电池循环的过程中，二氧化钛不具有“零应变”效应，因而随着循环的进行，电极材料会逐渐出现破裂粉化，在一定程度上导致电池的比容量下降。然而，随着二氧化钛杂质相的逐渐消失，尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12的纯度得到有效提升，电池的衰减程度逐渐降低，同时也进一步说明了图5(a)中，几十个循环后，电极材料的库伦效率稳定、接近100%这一现象。

3 结 论

本文在不使用乳化剂和结构导向剂的条件下，采用溶剂热法合成尖晶石型钛酸锂纳米材料，探索了单因素对制备的高纯相尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12组成结构的作用。结果表明：溶剂热温度升高有利于钛酸锂结晶，但是仍有较多杂质；锂过量10~14%有利于形成尖晶石型钛酸锂；煅烧温度对制备高纯相尖晶石型钛酸锂起重要作用，当煅烧温度为800 ℃时结晶度和纯度都比较高，样品粒径均匀呈圆形颗粒状。以该样品为电极材料制备的半电池在3C的大倍率充放电下，首次放电比容量为107 mAh/g；经过100个循环后，容量保持量仍为70 mAh/g，每次循环衰减率小于0.35%；第50个循环后，库伦效率非常稳定并接近100%，展现了较好的大倍率循环性和稳定性。

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Controllable Preparation and Electrochemical Performance of Li4Ti5O12Nanoparticles

WANG Yaping1,3, NAN Hui2, YANG Pan3, ZHAO Xiaochong3, LAI Xinchun3, WANG Gang1
(1. Institute of Chemical Engineering, Qinghai University, Xining 810016, Qinghai, China; 2. Institute of Mechanical Engineering, Qinghai University, Xining 810016, Qinghai, China; 3. Science and Technology on Surface Physics and Chemistry Laboratory, Mianyang 621907, Sichuan, China)

Lithium-ion battery is one of secondary batteries with the best comprehensive properties. In this paper, lithium titanate nanoparticles are prepared via a solvothermal method. The influences of Ti-Li ratio, solvent thermal treatment temperature, and calcination temperature on material structure are studied systematically. X-ray diffraction (XRD) analysis, transmission electron microscopy (TEM) and galvanostatic current charge-discharge test are applied to analyze the crystallinity, morphology and electrochemical performance of spinellithium titanate. It is found that the calcination temperature plays the key role to synthesis of the spinel-lithium titanate. When calcined at 800 ℃, the as-prepared samples show uniform size, high crystallinity and purity of Li4Ti5O12phase. A specific discharge capacity is around 107 mAh/g at a rate of 3C, and still remains 70 mAh/g after 100 cycles, which has less than 0.35% discharge capacity loss. In addition, the coulombic efficiency is close to 100% after 50 cycles, showing good high-rate charge-discharge properties and cycle stability performance.

lithium-ion battery; spinel-lithium titanate; solvothermal method; nanoparticles

date: 2015-04-30. Revised date: 2015-05-04.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.002

TQ174.75

A

1000-2278(2015)06-0578-05

2015-04-30。

2015-05-04。

青海省国际合作(2014-HZ-816)；新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室开放基金(KF201513)。