TiNiZr高温形状记忆合金的马氏体相变和相稳定性的理论研究

胡飞，陈佰树，吴坤，薛长虹，徐丰

（黑龙江八一农垦大学理学院，大庆 163319）

TiNiZr高温形状记忆合金的马氏体相变和相稳定性的理论研究

胡飞，陈佰树，吴坤，薛长虹，徐丰

（黑龙江八一农垦大学理学院，大庆 163319）

采用基于赝势平面波方法的第一性原理计算，详细研究了TiNiZr高温形状记忆合金的相稳定性、弹性和电子结构等性质。结果表明，由于较低的形成能，添加的Zr元素优先占据TiNi合金的Ti位。少量Zr含量的添加，TiNiZr合金的相稳定性增强，然后随着Zr含量的增加而降低。根据TiNiZr合金B2相的弹性系数讨论了TiNiZr合金的马氏体相变温度和相变类型。弹性系数C44对TiNiZr合金的马氏体相变温度有很大的作用。Ni d态和Zr d态杂化作用的增强导致了马氏体相变温度的升高。

马氏体相变；相稳定性；形状记忆合金；第一性原理

近些年来，由于优良的形状记忆效应、超弹性[1-3]和技术应用上存在巨大的潜力，TiNi合金引起了人们的广泛关注。TiNi合金随着温度的降低，经历了从高对称B2奥氏体相到低对称B19或B19′或R马氏体相的马氏体转变。形状记忆效应通常表现在低于马氏体相变温度的马氏体相。从应用的角度看，高马氏体相变温度是非常重要的。然而，由于TiNi合金的马氏体相变温度低于150℃[4-5]，所以在发动机、燃气轮机和核反应装置这样的高温环境上的应用受到了很大的限制。因此，人们一直在努力提高TiNi合金的马氏体相变温度。最近的一些研究表明，第三种元素例如Pd，Pt和Au的添加[6-8]是一种提高TiNi合金马氏体相变温度的有效方法。但是，由于这些金属非常昂贵且稀有，大大限制了这些合金的实际应用。因为这个原因，人们一直在寻找其他的TiNiX高温形状记忆合金。在这些合金中，向化学计量的TiNi合金加入少量的Zr代替Ti时，相变温度向低温转移，但当掺杂量超过10%时，TiNiZr合金的相变温度随着Zr含量的增加而增加[9]。TiNiZr合金在冷却过程中经历从B2相到B19′相的马氏体转变[10]。由于这些显著的

性质和相对低价的原料，TiNiZr合金成为高温形状记忆合金的候选材料。另外，研究发现，形状记忆合金的马氏体相变行为是和电子结构和弹性行为密切相关的[11-12]。然而，TiNiZr合金的弹性行为、电子结构和相稳定之间的关系还不是很清楚。因此，采用第一性原理系统研究了Zr含量对TiNiZr合金的马氏体相变、相稳定和弹性行为的影响。

1 计算方法

计算采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法，利用美国Accelrys公司Material Studios 5.0软件中的模块CASTEP软件包完成[13]。计算中，电子间的交换关联能采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof形式来描述[14]。离子实与价电子之间的相互作用采用超软赝势来描述[15]，选取Ti 3d24s2、Ni3 d84s2和Zr 4d25s2组态电子作为价电子，其余轨道电子作为芯电子处理。平面波截断能量为450 eV，布里渊区的积分采用Monkhorst-Pack形式的特殊K点法[16]，Monkhorst-Pack网格的特殊K点取为10× 10×10。整个体系计算过程的收敛标准和要求为每次迭代之间的能量差小于1.0×10-6eV·atom-1，原子的最大公差偏移、原子间的相互作用力、应力偏差分别小于1.0×10-3Å，3.0×10-2eV·

和5.0×10-2GPa。Ti50-xNi50Zrx（x=6.25，12.5，18.75）合金B2相的晶体结构可以看成是2×2×2 B2-TiNi超晶胞，在这里相应含量的Ti原子被Zr原子代替。首先对所研究体系的几何结构进行结构优化，然后再在已优化体系结构的基础上，再计算优化后模型的总能量、晶格常数、形成能、弹性常数和电子结构等性质。

2 结果与讨论

2.1 相稳定性

表1列出了化学计量的TiNi合金B2相的晶格常数、形成能和弹性系数。由于弹性系数C44对马氏体相变的重要性，所以只给出了C44，C′。为了比较，相应的实验结果和其他的计算结果也被给出。从表1看出，计算的晶格常数、形成能和C′三者都和实验结果符合的很好[17-19]。另外，弹性系数C44比实验结果稍大，但非常符合其他计算结果[20]。以上计算结果表明，采用的计算方法和计算模型是可信的。

表1 B2-TiNi的形成能（Ef），晶格常数（a）和弹性系数的计算和实验结果Table 1The calculated formation energy（Ef），lattice constant（a）and elastic constants（C44，C′，A）of B2-TiNi alloy in comparison with experiments and other calculations

在TiNi合金B2相中，合金元素Zr的占位可能有两个位置：Ni位和Ti位。为了研究Zr在TiNi合金中的占位，我们分别计算了Ti50Ni50-xZrx和Ti50Ni50-xZrx（x=0，6.25，12.5，18.75）B2相的形成能，计算结果由图1给出。当具有相同的Zr含量时，Ti50Ni50-xZrx的形成能比Ti50-xNi50Zrx的形成能低。众所周知，形成能越低，相越稳定。因此，形成能结果表明Zr优先占据TiNi合金中的Ti位，这非常符合实验结果[10]。从图1看出，当Zr含量小于6.25%时，Ti50-xNi50Zrx（x=6.25）合金的形成能小于TiNi合金的形成能，然后随着Zr含量的增加而增加。这表明了少量的Zr掺杂增加了TiNiZr合金的相稳定性，但当掺杂量超过6.25%时，TiNiZr合金的相稳定性随着Zr替代Ti含量的增加越来越差。

图1 Ti50Ni50-xZrxand Ti50-xNi50Zrx（x=0，6.25，12.5，18.75）B2相的形成能Fig.1The formation energy of the Ti50Ni50-xZrxand Ti50-xNi50Zrx（x=0，6.25，12.5，18.75）with B2 phase

2.2 马氏体相变与弹性系数

已有研究证明马氏体相变是和高温母相B2相的弹性不稳定性密切联系的[21]。因此，为了研究Zr含量对Ti50-xNi50Zrx合金马氏体相变行为的影响，计算了该合金体系B2相的弹性系数。表2给出了Ti50-xNi50Zrx合金B2相的弹性系数和晶格常数。立方晶体有三个独立的弹性系数：C11、C12和C44。由于C′（C′=（C11+C12）/2）和各向因子A（A=C44/C′）对马氏体相变的重要性，表2也给出了各合金的C′和A。随着Zr含量的增加，Ti50-xNi50Zrx合金B2相的晶格常数增加，这是可以理解的，因为Zr的原子半径（2.16）大于Ti的原子半径（2.00 Å）。从表2看出，Ti50-xNi50Zrx合金的A比一般的马氏体合金的A要小很多，如CuZn的A为11，NiAl的A为9。从各向异性因子A的定义可知，A表示的是C44与C′的关联程度。对于立方结构的TiNi合金B2相，弹性系数C44指的是{001}面沿〈〉方向的剪切模量，弹性系数C′指的是{110}面沿〈〉方向的剪切模量。较小的A表明C44与C′的关联程度较强，从而导致B2结构的{110}面沿〈〉方向的切变与{001}面沿〈〉方向的切变都不稳定。正是这两种切变的协同作用产生了Ti50-xNi50Zrx合金的B19′结构马氏体相，这与实验结果是相符的[10]。另外，表2中的A随着Zr含量的增加越来越小，表明C44与C′的关联程度越来越强。因此，C44对B2到B19′相的马氏体相变的作用越来越重要，可以用来表征其相变温度的高低。对于经历马氏体相变的合金来说，马氏体相变温度和组分含量的关系是和弹性系数和组分含量的关系有关的，弹性系数越小，马氏体相变温度越高[21-22]。从表1和表2可以看出，Ti43.75Ni50Zr6.25的C44大于化学计量的TiNi的C44，说明Ti43.75Ni50Zr6.25的马氏体相变温度比TiNi的马氏体相变温度低。当Zr元素的含量超过6.25%时，随着Zr含量的增加，C44降低，说明马氏体相变温度升高，这个结果完全符合最近的实验结果[9]。

表2 B2-Ti50-xNi50Zrx（x=6.25，12.5，18.75）的晶格常数（a）和弹性系数的计算结果Table 2The calculated lattice constants（a）and elastic constants of Ti50-xNi50Zrx（x=6.25，12.5，18.75）alloys with B2 phase

2.3 电子结构

为了理解Zr含量对Ti50-xNi50Zrx（x=6.25，12.5，18.75）合金马氏体相变的影响机制，图2中给出了Ti50-xNi50Zrx合金的总态密度和分波态密度。从图2可以看出，所有合金的总态密度形状是相似的，表明了它们电子结构的相似性，这是因为总态密度的形状主要由晶体结构来决定。对于Ti50-xNi50Zrx合金，费米能级以上的总态密度主要由Ti的d态决定，而费米能级以下的总态密度主要由Ni的d态决定。Zr对总态密度的贡献很小。对于Ti50-xNi50Zrx合金而言，Ti d态和Zr d态的杂化比Ti d态和Ni d态的杂化弱，这是因为例如在Ti50-xNi50Zrx（x=6.25），Ti-Zr距离（3.041）比Ni-Zr距离（2.758 Å）长。所以在Ti50-xNi50Zrx合金中原子间的杂化主要来自于Ti d态和Ni d态杂化和Ni d态和Zr d态杂化。随着Zr含量的增加，Ni d态和Zr d态杂化作用增强，Ti d态和Ni d态杂化减弱。这可能是Ti50-xNi50Zrx（x=6.25，12.5，18.75）马氏体相变温度升高的原因。

图2 B2-Ti50-xNi50Zrx（x=6.25，12.5，18.75）的总态密度和分波态密度Fig.2The total and partial DOS of the Ti50-xNi50Zrx（x=6.25，12.5，18.75）with B2 phase

3 结论

采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理方法，结合广义梯度近似系统研究了TiNiZr高温形状

记忆合金的相稳定、弹性和电子结构的性质。根据形成能的计算结果，添加的Zr元素优先占据TiNi合金的Ti位。少量的Zr含量的添加，TiNiZr合金的相稳定性增强，然后随着Zr含量的增加而降低。根据TiNiZr合金B2相的弹性系数讨论了TiNiZr合金的马氏体相变温度和相变类型。对于TiNiZr合金来说，较小的各向异性因子A表明了B2相到B19′相的马氏体相变，弹性系数C44对TiNiZr合金的马氏体相变温度有很大的作用。随着Zr含量的增加，Ni d态和Zr d态杂化作用增强，Ti d态和Ni d态杂化减弱。

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Study on Phase Stability and Martensitic Transformation of TiNiZr High-temperature Shape Memory Alloys from First-principles Calculations

Hu Fei，Chen Baishu，Wu Kun，Xue Changhong，Xu Feng
（College of Science，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319）

Phase stability，elastic property and electronic structure of TiNiZr high-temperature shape memory alloys have been investigated by first-principles calculations by using the pseudopotentials plane-wave method.The results showed that the added Zr preferentially occupies the Ti sites in TiNi alloy due to the lowest formation energy.The phase stability of TiNiZr alloys first increased with a small addition of Zr and then decreased with the increasing of Zr content.Based on the elastic constants of the TiNiZr alloys with B2 phases，the martensitic transformation temperature and transformation type were discussed.The elastic constant C44had the great effect on the martensitic transformation temperature of the TiNiZr alloys.The increase of the martensitic transformation behind the elastic properties resulted from the stronger hybridization between Ni d and Zr d states.

martensitic transformation；phase stability；shape memory alloys；first-principles

O482

A

1002-2090（2015）02-0079-04

10.3969/j.issn.1002-2090.2015.02.018

2014-06-09

胡飞（1992-），男，黑龙江八一农垦大学理学院信息与计算科学专业2011级在读本科生。

陈佰树，男，讲师，E-mail：bschen@126.com。