基于氧消耗原理和可控等值比法实时分析烟草燃烧热释放

周顺,宁敏，王孝峰,何庆，张亚平,徐迎波，佘世科，朱栋梁，陈 刚，汪华，田振峰

安徽中烟工业有限责任公司技术中心,合肥市高新区天达路9号 230088

基于氧消耗原理和可控等值比法实时分析烟草燃烧热释放

周顺,宁敏，王孝峰,何庆，张亚平,徐迎波，佘世科，朱栋梁，陈 刚，汪华，田振峰

安徽中烟工业有限责任公司技术中心,合肥市高新区天达路9号 230088

为评价烟草燃烧热释放特性，基于可控等值比法和氧消耗原理，设计构建烟草稳态燃烧装置和氧分析仪联用测试系统（SSTF-POA），建立了烟草在稳态燃烧状态下热释放实时定量分析方法，考察了温度和等值比（φ）对热释放量的影响规律。结果表明：①基于可控等值比法和氧消耗原理的SSTF-POA测试系统，可实时分析烟草在稳态燃烧状态下热释放量。②当等值比相同时，烟草燃烧热释放随着温度升高而增加。③当固定温度为800 ℃时，富氧程度越高，烟草燃烧热释放越高，但均低于理论燃烧热。

可控等值比法；氧消耗原理；燃烧热；烟草

燃烧热是烟草和烟草制品燃烧特性的重要参数之一，直接影响着卷烟引燃倾向，如冯茜等通过对卷烟侧流烟气中氧气含量的分析，计算出卷烟阴燃耗氧量，从而依据氧消耗原理（即材料燃烧每消耗1 g氧气，释放出13.1 KJ的热量，偏差为±5%）得出卷烟阴燃热释放，用于评价卷烟的引燃倾向[1-2]。然而他们的设计是针对于成品卷烟，无法评价烟草的燃烧热。目前，可用于测试材料燃烧热的仪器主要是基于氧消耗原理的锥形量热仪和微燃烧量热仪，已在烟草燃烧热的评价中有所应用[3-7]。但由于卷烟燃烧环境处于贫氧富氢的阴燃状态[8-11]，而锥型量热仪是用于测试特定规则试样在氧气充足的敞开体系内剧烈燃烧情况下的热释放，微燃烧量热仪反映的是微观尺度下物质的热解和燃烧行为。很明显，两者都无法做到模拟卷烟贫氧燃烧环境，难以准确测量烟草燃烧热。

标准ISO19700《可控等值比法测定火灾燃烧流出物有害成分》中提出了等值比（φ）的概念，具体是指实验设置的燃料供给速率（(V燃料)实际）与空气供给速率（(V空气)实际）之比除以理论燃料供给速率（(V燃料)理论）与空气供给速率（(V空气)理论）之比[12-13],如下式：

φ＝ (V燃料／ V空气)实际／ (V燃料／ V空气)理论

基于等值比原理设计构建的稳态燃烧装置（SSTF），可通过调控等值比以及温度，模拟各种稳态燃烧环境[14-16]，即温度、烟草样品供应速率以及空气供应速率均处于动态恒定的状态。因此，设计构建烟草稳态燃烧装置和氧分析仪联用测试系统（SSTF-POA），建立烟草在燃烧状态下热释放实时定量分析方法，考察了温度和等值比对热释放量的影响规律，旨在为烟草燃烧特性的分析和评价提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

烤烟（2011年，云南普洱，云87，C2F级）由安徽中烟技术中心原料研究室提供；稳态燃烧装置和氧分析仪联用测试系统SSTF-POA（图1），主要由一级进气（流量在1～40 L/min之间可调）、二级进气、石英舟（半圆柱形，长度80 cm，外径4.1 cm）、步进电机（速率在1～20 cm/min之间可调）、石英管（圆柱形，长度1.6 m，外径47.5 mm）、加热炉、稀释混合箱、顺磁性氧气分析仪（数据采集频率为1次/秒）等组成。

图1 SSTF-POA测试系统结构示意图Fig.1 Scheme of SSTF-POA testing system

1.2 烟草稳态燃烧实验

烟草样品先于40 ℃烘箱中干燥8 h，然后用粉碎机磨成粉末，过100目筛备用。烟粉在实验前于（22±1）℃和（60±2）%相对湿度下平衡48 h。将20 g烟粉均匀铺在长度为80 cm的石英舟上，一级进气和二级进气的流量总和为50 L/min，石英舟推进速率设为6 cm/min。为考察温度和等值比的影响，共进行两套实验方案。实验方案一：固定φ为1.5，将烟粉在 700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃下分别进行稳态燃烧实验；实验方案二：固定燃烧温度为800 ℃，将烟粉在φ为0.5、1、1.5、2、2.5、3下分别进行稳态燃烧实验。每个实验重复三次，最终数据为三次实验结果的平均值。

2 结果与讨论

2.1 烟草稳态燃烧实验条件的确定

元素分析结果表明，烟草中C、H、O、N和S质量分数分别为43.24%、6.29%、42.98%、1.93%和0.77%。设定这5种元素所组成的化合物通式为CxHyOzSpNq，结合元素分析结果，可简化为C360H629O269N14S2，其在氧气中充分燃烧热解的化学式如下[14,17]，

C360H629O269N14S2+398.75O2→360CO2+314.5H2O+2SO2+14NO2

则在给定的温度（T=25℃）和压力（P=1atm）下，1 g烟草样品中元素C、H、O、N和S充分燃烧热解时所需氧气的体积为：

由于C、H、O、N和S的百分含量总和高达95.21%，其充分燃烧理论耗氧量基本上可以代表烟草充分燃烧理论耗氧量，因此1 g该烟草恰好充分燃烧理论空气消耗量为：

此时，如果烟草的理论供给速率为1g·min-1，则空气的理论供给速率应为4.65L·min-1，因而有：

选取φ=φ0，则可得，

当将20 g烟粉均匀铺在80 cm的石英舟上，石英舟推进速度为6 cm/min，则烟草供给速率为：

则空气实际流量为：

基于以上方法计算出不同等值比条件下的稳态燃烧实验参数，如表1。

表1 不同等值比下稳态燃烧实验参数①Tab.1 Experimental parameters of steady state combustion at different equivalence ratio

2.2 烟草燃烧热释放的计算方法

图2 烟草燃烧时氧气体积百分比随时间变化(n=3)Fig.2 Proportion changes of O 2 volume in burning tobacco( n=3)

从图2可以看出，烟草燃烧氧气体积百分比（fo2）变化可分为3个阶段：降低期、稳定期和恢复期。载有烟草的石英舟进入加热炉后，烟草燃烧而消耗氧气，导致fo2快速降低，直至烟草供应量、一级进气、二级进气、烟草热解产物释放量以及烟气排出量相平衡时，fo2便达到相对平稳，从氧气开始降低到平稳阶段（约110～250 s）可视为fo2快速降低期；在250～900 s之间，fo2波动相对较小，可视为氧气消耗稳定期；在燃烧后期（约900 s以后），所剩烟草无几，导致管式炉中的氧气不再被消耗，使得fo2快速增加直至初始值。在烟草燃烧的稳定期，fo2仍有波动，有必要将此阶段氧气平均体积分数作为烟草稳态燃烧时氧气体积分数。为了清晰界定稳态区间，规定其为在稳定期内CO体积分数波动±5%之内的区间。在550-850 s时，fo2的波动符合该要求，故求取区间内氧气平均体积分数作为稳态区间的氧气体积分数，则三次实验（a、b、c）的稳态区间内氧气平均体积分数分别为：

那么，三次实验的平均值为：

经计算可知，每次实验所得平均氧气体积分数相对于三次实验平均值的波动均在±1%以内，说明实验重复性较好。

在烟草燃烧过程中，用于燃烧烟草的一级进气流量V1为6.98 L/min，用于燃烧产物冷却稀释的二级进气流量V2为43.02 L/min。由于一级进气中氧气含量只有21%，且其含量的降低一定程度上抵消了烟草燃烧生成的气体［假设烟草充分燃烧，则在环境温度下，根据上文中燃烧反应化学式可知，燃烧前后气体摩尔数的变化率为（这里，376为燃烧后CO2、SO2、NO2前面系数之和），一级进气的体积变化率为，，则双级进气的体积变化率为，因此烟草燃烧导致的一级进气体积变化对双级进气体积的影响可以忽略，也就是说，最终气体总量仍可视为（V1+V2）= 50 L/min，因此1min内消耗的氧气的体积为：

燃烧实验的环境温度为25 ℃，则1分钟内消耗氧气质量为

结合氧消耗原理，1分钟内烟草燃烧释放热量为

所以1 g该烟叶在800 ℃、等值比φ= 1.0时燃烧热释放为

2.3 温度和等值比对烟草燃烧燃烧热释放的影响

图3 烟草燃烧热释放随温度 (a)和等值比(b)的变化曲线Fig.3 Variations of temperature (a) and equivalence ratio (b) when tobacco is burning

根据2.2中所述方法分别计算烟草在各个条件下燃烧热，并对温度和等值比分别作图，如图3所示。其中图3a中黑色柱状图是等值比为1.5时，燃烧热随温度的变化，图3b中黑丝柱状图是温度为800℃时，燃烧热随等值比的变化，图3a和图3b中红色柱状图是烟草理论燃烧热。从图3a中可以看出温度从700℃升至900℃，烟草燃烧热呈现升高趋势。烟草燃烧热由两部分贡献：处于凝聚相中烟草氧化放热和烟草裂解的气相产物氧化放热。由于气相产物与凝聚相中烟草相比更能充分接触空气，其氧化放热相对更为彻底。而随温度升高，单位时间内烟草裂解的气相产物更多，从而使其燃烧热释放更大。从图3b中可以看出，随着等值比的提高，烟草燃烧热释放则逐渐降低。根据文献[14-15]，当等值比φ小于、等于以及大于1，分别代表材料在空气充足、化学当量比以及贫氧环境下稳态燃烧，通常来说，等值比越大，材料稳态燃烧环境的贫氧程度越高。因此，图3b中曲线的趋势表明贫氧程度越高，烟草燃烧热释放越低。这是因为较低的氧气含量难以将烟草中可燃元素（如碳、氢、氮等）均氧化成高价态稳定产物，从而导致氧化放热反应不充分。另外，值得注意的是，烟草理论燃烧热为16.7 KJ/g（图3a和图3b），甚至高于等值比为0.5时烟草燃烧热，这说明基于可控等值比法的稳态燃烧装置测量烟草燃烧热时，即便在富氧条件下，烟草中可燃元素也没有完全被氧化成高价态的稳定产物，如碳元素除被氧化成CO2，还可能少量被氧化成CO，从而导致燃烧热只是接近但难以达到理论燃烧热。这可能是由于稳态燃烧是一种动态稳定过程，在此过程中，烟草燃烧产物持续流向稀释混合箱，导致烟气温度迅速降低，阻碍了中间产物进一步氧化生成高价态稳定产物。

3 结论

①基于可控等值比法和氧消耗原理的SSTF-POA测试系统，可实时分析烟草燃烧热释放量。②当固定等值比φ为1.5时，烟草燃烧热释放随着温度的升高而增加。③当固定温度为800℃时，富氧程度越高，烟草燃烧热释放越高，但均低于理论燃烧热。

[1]中国烟草总公司郑州烟草研究院.一种评价卷烟阴燃倾向测试方法：中国，201310475479.X.[P/OL].2014-01-01[2014-05-22].http://epub.sipo.gov.cn/patentoutline.action

[2]中国烟草总公司郑州烟草研究院.基于耗氧原理的卷烟阴燃倾向测试装置：中国，201310475518.6.[P/OL].2014-01-01[2014-05-22].http://epub.sipo.gov.cn/patentoutline.action

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Real-time analysis of combustion heat release of tobacco by controlled equivalence ratio method based on oxygen consumption

ZHOU Shun,NING Min,WANG Xiaofeng,HE Qing,ZHANG Yaping,XU Y ingbo,SHE Shike,ZHU Dongliang,CHEN Gang,WANG Hua,TIAN Zhenfeng
Research and Development Centre,China Tobacco Anhui Industrial Co.,Ltd.,Hefei 230088,Anhui,China

In order to evaluate heat release of cigarette,real-time analysis of combustion heat release of tobacco under steady-state burning condition was investigated using a test system that combines steady-state furnace tube and paramagnetic oxygen analyzer (SSTF-POA)on the basis of oxygen consumption principle and controlled equivalence ratio method.Effects of temperature and equivalence ratio (φ)on heat release were studied,respectively.It was found that: (1) SSTF-POA test system could successfully provide on-line analysis of heat release of tobacco under steady-state burning condition;(2) Combustion heat release of tobacco at fixed equivalence ratio showed a rising trend with increasing temperature;(3) When temperature was fixed at 800oC,heat release of tobacco under steady-state combustion,gradually increased with the rise of oxygen-enriched degree,but was still below the theoretical combustion heat.

controlled equivalence ratio method;oxygen consumption principle;combustion heat release;tobacco

周顺，宁敏，王孝峰,等.基于氧消耗原理和可控等值比法实时分析烟草燃烧热释放[J].中国烟草学报，2015,21（3）

安徽中烟工业有限责任公司科技项目“阴燃特性分析新技术及其标准化预研研究”（2014103）

周顺（1982—）,博士,副研究员，主要从事新型烟草制品和烟草燃烧化学研究，Email: zhous@mail.ustc.edu.cn

王孝峰（1984—），博士,工程师，主要从事烟草燃烧化学和低温卷烟研究，Email: xfw1984@mail.ustc.edu.cn

2014-05-21

: ZHOU Shun,NING Min，WANG Xiaofeng,et al.Real-time analysis of combustion heat release of tobacco by controlled equivalence ratio method based on oxygen consumption [J].Acta Tabacaria Sinica,2015,21 (3)