茶皂素与EDTA淋洗对土壤中铅、锌形态的影响

陈志良，雷国建，苏耀明，方晓航

环境保护部华南环境科学研究所，广东 广州 510655

茶皂素与EDTA淋洗对土壤中铅、锌形态的影响

陈志良，雷国建，苏耀明*，方晓航

环境保护部华南环境科学研究所，广东 广州 510655

有色金属矿山开采是重金属的主要来源之一，而矿山开采引起的下游土壤重金属污染以致危及人群身体健康的事件时有报道，如何修复重金属复合污染土壤已成为研究的热点。以某金属尾矿库下游重金属污染土壤为研究对象，采用EDTA、茶皂素和二者的混剂作为淋洗剂，研究了两种淋洗剂及其混剂对土壤中铅、锌各形态的解吸效果。结果表明，（1）研究区土壤铅质量分数为1 035 mg·kg-1，锌质量分数为837 mg·kg-1，远远超过土壤环境质量标准限值；淋洗前，土壤重金属形态质量分数分别为：土壤中重金属的残渣态最高，其次分别为铁锰结合态、碳酸盐结合态、有机结合态与可交换态。铅、锌有效态占质量分数的比例分别为58.9%和49.5%。（2）EDTA对铅和锌形态的解吸效果表现为：可交换态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态>有机结合态>残渣态，茶皂素对锌的解吸效果与EDTA的一致；茶皂素对铅与混合剂对铅和锌解吸效果一致，表现为可交换态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>残渣态，说明EDTA和茶皂素对铅锌的作用机制可能存在很大差别。（3）从各种形态重金属去除效果来看，可交换态和碳酸盐结合态因其易释放性有很好的解吸效果，残渣态在各形态中最稳定，较难被解吸；EDTA、茶皂素及其混剂对铁锰氧化物结合态的解吸效果远大于有机态。

EDTA；茶皂素；Pb；Zn；重金属形态

近年来，我国土壤重金属污染问题日益突出，对生态环境和农产品安全造成了严重威胁，甚至危及到人体健康。重金属进入土壤后大部分被吸附在土壤颗粒中，小部分存在于土壤溶液，可通过迁移进入植物体中进而通过食物链对人体健康造成危害。重金属在土壤中一般以可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化态、有机态、残渣态等5种形式存在，其中前4种为有效态，可以在土壤中迁移（崔红标等，2010）。因此，对土壤中重金属形态研究成为土壤重金属修复的研究热点。目前重金属污染修复技术可归结为两类：一类是将重金属从土壤中去除，减少土壤中重金属的含量；另一类是降低重金属在土壤中的有效态含量，减弱其在土壤中的迁移能力。化学淋洗被认为是一项高效、能彻底去除土壤重金属污染的技术而受到广泛关注，并在欧美被大量应用，常用的化学淋洗剂包括盐溶液（Dermont et al.，2008）、酸（Makino et al.，2006）、螯合剂（赵娜等，2011；Lim et al.，2005）和表面活性剂（Chen et al.，2006；易龙生等，2012）等。本研究选用EDTA和茶皂素作为淋洗剂，研究其对土壤中铅、锌的各有效形态的去除，以期为生物表面活性剂强化螯合剂淋洗修复 Pb-Zn污染土壤提供基础支撑。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤采自广东大宝山某尾矿库污染区，采样深度为30 cm。土壤样品在实验室自然风干，剔除样品中植物残体、石块、沙粒等杂物，磨碎、过2 mm尼龙筛，保存备用。土壤基本理化性质指标见表1。

表1 供试土壤基本理化性质Table 1 Physico-chemical properties of soils tested

1.2 实验试剂

EDTA(EDTA溶解度很低，一般为Na2-EDTA，以EDTA表示)为分析纯，HF、HClO4、HNO3、CaCl2、HAc、NH2OH·HCI、H2O2均为优级纯，购自广州化学试剂厂；茶皂素为食品级，含量90%，购自上海紫一试剂厂，实验用水为Millipore牌纯水机自制的超纯水。

1.3 实验设计

实验方法：称取污染土壤10.00 g，置于500 mL塑料瓶中，加入100 mL淋洗液。于25 ℃条件下振荡6 h，静置10 min，取50 mL上层液于离心管中，5000 r·min-1离心6 min，过0.45 μm膜，火焰原子吸收法测定Zn、Pb的浓度，同时以超纯水的淋洗作为对照，残渣用超纯水洗涤后置于聚四氟乙烯坩埚中烘干，每处理重复3次。

选取EDTA、茶皂素、混合剂（EDTA浓度为0.09 mol·L-1、pH值为3，茶皂素浓度为6%、pH值为2，混合淋洗剂EDTA为0.04 mol·L-1、茶皂素为1%、pH值为 3；此条件为前期震荡正交实验得出的最适实验条件（陈志良等，2014）及超纯水震荡后残渣进行土壤重金属形态分析。

1.4 分析方法

土壤理化性质：土壤pH值采用玻璃电极法测定；土壤有机质含量采用重铬酸钾容量法测定；容重采用环刀称重法测定；速效磷采用 NH4F和HCl提取-钼锑抗比色法测定；硝态氮采用酚二磺酸比色法。土壤阳离子交换量采用乙酸铵交换法测定。

土壤中铅、锌含量的测定：HF+HClO4+HNO3法测定铅、锌质量分数，火焰-原子吸收分光光度计（岛津AA-7000）测定。测定过程中，做3个全程序空白，以检查和控制土壤样品在处理和测定过程中可能带来的误差。采用 GBW07405（GSS-5）标准样品控制测定的准确度；平行样控制测定的精密度，平行样间的相对标准偏差（RSD）小于10%。

重金属铅、锌的形态采用Tessier法测定（Tessier et al.，1979）。

1.5 数据处理

用解吸率表示淋洗前后土壤中铅、锌各形态含量的变化，以土壤中铅、锌各形态含量与淋洗后土壤中铅、锌各形态含量之差除以土壤中铅、锌各形态总含量进行计算。解吸率的计算和实验误差分析采用Microsoft Excel 2007统计。统计分析与图采用Origin 8.0绘制。

2 结果与分析

2.1 土壤铅锌形态特征

研究区土壤铅质量分数为1035.42 mg·kg-1，为《土壤环境质量标准》（GB15618─1995）二级标准3.45倍，锌质量分数为837.32 mg·kg-1，为《土壤环境质量标准》（GB15618─1995）二级标准3.35倍，为重度污染。

从图1可以看出，研究区土壤中铅、锌的残渣态含量最大，其次分别为铁锰氧化态、碳酸盐态，含量分别为425.55、263.71和197.67 mg·kg-1；占质量分数的41.1%、25.5%、19.2%。土壤中锌残渣态、铁锰氧化态、碳酸盐态分别为422.83、194.58、105.07 mg·kg-1，分别占质量分数的50.5%，23.2%，12.6%。总体上土壤中铅、锌各形态比例从大到小表现为残渣态>铁锰氧化态>碳酸盐结合态>有机态>可交换态。

图1 淋洗土壤铅锌形态特征Fig. 1 the characteristic of morphology of Pb and Zn in soil

2.2 淋洗剂对土壤铅各形态的解吸效果

振荡淋洗前后各形态及有效态的变化情况如图2所示。EDTA、茶皂素、混合淋洗剂后土壤铅可交换态含量较低，解吸率分别达73.9%、69.8%、82.1%，都有良好的解吸效果。对碳酸盐态的解吸率分别为55.7%、54.8%、77.1%，EDTA与茶皂素对碳酸盐态具有等同的解吸能力，混剂对碳酸盐态的解吸效果明显优于EDTA和茶皂素。对铁锰氧化态的解吸率分别为59.7%、30.4%、73.7%，表现为茶皂素

图2 EDTA、茶皂素混合淋洗剂对土壤中Pb的解吸效果Fig. 2 The effect of mixture of EDTA and saponin desorbed Pb in soil

从铅的淋洗前后形态变化来看，混剂对5种形态铅的去除效果均较明显，特别是对碳酸盐结合态与铁锰结合态的洗脱超过50%，对残渣态铅的效果也比较明显。而茶皂素对铅铁锰结合态与碳酸盐结合态有一定效果，但对残渣态基本没有作用，说明茶皂素只对铅有效态产生影响。

2.3 淋洗剂对土壤锌各形态的解吸效果

振荡前后各形态及有效态的变化情况如图3所示。由图可知，EDTA、茶皂素、混合淋洗剂后土壤铅可交换态含量大幅下降，解吸率分别达76.2%、80.8%、82.5%，都有很好的解吸效果。对碳酸盐态的解吸率分别为55.3%、58.5%、77.5%，EDTA与茶皂素对碳酸盐态具有相近的解吸能力，混剂对碳酸盐态的解吸效果明显优于EDTA和茶皂素。对铁锰氧化态的解吸率分别为55.3%、58.5%、77.5%，表现为茶皂素

图3 EDTA、茶皂素混合淋洗剂对土壤中Zn的解吸效果Fig. 3 The effect of mixture of EDTA and saponin desorbed Zn in soil

从去除率来看，淋洗剂对锌的铁锰结合态影响较大，其次为碳酸盐结合态，可交换态与残渣态，而对有机结合态影响较小。茶皂素对铁锰结合态锌的去除强于其他淋洗剂，而对有机结合态与残渣态锌的影响甚微。

3 讨论

3.1 土壤重金属赋存形态特征

重金属形态含量直接影响到重金属的毒性、迁移（韩春梅等，2005）。可利用态为离子交换态，容易被生物吸收；潜在可利用态包括碳酸盐态、铁锰氧化物结合态和有机硫化物态，它们是可利用态重金属的直接提供者，当pH值和氧化还原条件改变时，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态也容易被生物吸收，有机结合态不易被生物吸收；残渣态对生物无效（崔妍等，2005）。从以上分析可以看出，土壤中重金属各形态以不可利用态的残渣态最高，最易吸收态的可交换态最少。铅的有效态占质量分数的58.9%，其中铁锰氧化态、碳酸盐态分别占有效态总数的39.5%、21.6%，锌的有效态占质量分数的 49.5%，其中铁锰氧化态、碳酸盐态分别占有效态总数的47.0%、25.4%。可以看出，有效态含量较高，且以较易转换的铁锰氧化态、碳酸盐态为主，极易引起铁锰结合态与碳酸盐结合向离子交换态转换。Robert（1999）认为土壤中铜、铅、锌、镉的较高的有效态比例可以进行土壤淋洗修复，通过淋洗液对重金属的解吸达到去除土壤重金属的目的。

3.2 淋洗对土壤重金属形态变化的影响

一般认为，EDTA能将部分被土壤颗粒吸附的或被其他螯合剂螯合的重金属元素萃取出来，利用EDTA中Na+对重金属的置换作用与重金属形成稳定的螯合物（吴烈善等，2014）；茶皂素对土壤中重金属的去除包括两方面的作用，一是土壤液相中的重金属离子与茶皂素络合，然后随溶液被去除；二是茶皂素进入土壤中后，被吸附在土壤颗粒表面，从而改变了固液界面性质，使重金属脱离土壤颗粒，与茶皂素络合后，进入土壤液相中被去除（秦普丰等，2006）。研究结果发现，EDTA对铅和锌与茶皂素对锌的淋洗结果一致，表现为：可交换态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态>有机结合态>残渣态；茶皂素对铅表现为：可交换态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>残渣态。总体上表现为其他形态>有机态>残渣态。交换态和碳酸盐结合态重金属与土壤结合较弱，最易被释放，因此解吸率较高。王显海等（2006）发现EDTA能大量去除土壤中铁锰氧化态铅，因为萃取过程中伴随着大量的Fe、Mn被萃取出来，导致与Fe、Mn等氧化物结合的Pb大量减少。因此，EDTA对铁锰结合态具有较好的解吸效果，张譞等（2013）在研究EDTA-Na2淋洗土壤中的Zn时发现，可还原态（铁锰氧化态）由29.28%降低到20.56%，可氧化态（有机结合态）由 8.19%降低到 6.62%，并在 1.25 mmol·kg-1的时候又升到了7.03%，EDTA-Na2对铁锰氧化态的解吸远大于有机结合态。尹雪等（2014）研究也表明EDTA与EDDS洗涤污染土壤后，Cu和Pb的洗脱主要来源于铁锰氧化态，其中Pb的铁锰氧化态洗脱量最大。此外，有机结合态是指土壤中各种有机物如动植物残体、腐殖质及矿物颗粒的包裹层等与土壤中重金属螯合而成，这类金属在氧化条件下，部分有机物分子发生降解作用，部分金属元素溶出，但在还原条件下重金属在氧化环境下易分解释放。吴新民等（2003）研究表明，铁锰氧化态重金属在还原条件下易溶解释放，有机结合态重金属在氧化环境下易分解释放。EDTA、茶皂素属于有机碳结构，具有微弱的还原性环境，因此，对铁锰结合态具有较强的解吸效果，对有机态解吸率较弱。

4 结论

（1）研究区土壤铅质量分数为1035 mg·kg-1，为国家土壤质量二级标准 3.45倍，锌质量分数为837 mg·kg-1，为国家土壤质量二级标准3.35倍，污染程度为重度污染。

（2）土壤中铅、锌各形态含量以残渣态最高，但重金属铅、锌有效态含量所占质量分数的比例分别为58.9%，49.5%。且以较易转换的铁锰氧化态、碳酸盐态为主，对植物影响大，同时说明淋洗是研究区内土壤中重金属修复的一种有效的技术。

（3）EDTA对铅和锌、茶皂素对锌各个形态的解吸效果表现为可交换态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态>有机结合态>残渣态，茶皂素对铅、混合剂对铅和锌各个形态的解吸效果表现为可交换态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>残渣态，总体上表现为其他形态>有机态>残渣态。

（4）从去除效果来看，可交换态和碳酸盐结合态因其易释放性有很好的解吸效果，残渣态在各形态中最稳定，较难被解吸；EDTA、茶皂素及其混剂对铁锰氧化物结合态的解吸效果远大于有机态。

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Effects of EDTA, Saponin on the Speciation of the Metal Forms of Pb and Zn in Complexly-Contaminated Soils

CHEN Zhiliang, LEI Guojian, SU Yaomin*, FANG Xiaohang
South China Institute of Environmental Sciences. Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China

The effect of EDTA, saponin and mixed releasing reagent to removal Pb and Zn in downstream soils of the tailings in dabaoshan mine were investigated Soil. The resulting was following: (1) The concentrations of Pb and Zn were 1 035.42 mg·kg-1and 837.32 mg·kg-1separately. The residual fraction was exists mainly of heavy metals in soil, followed by iron and manganese bound, carbonate, organic matter and exchangeable. The proportion of the total amount of heavy metals of lead and zinc effective state was 58.9% and 49.5% respectively. It indicated that leaching of heavy metals in soil removal is an effective technique. (2) The desorption performance on various forms of EDTA for lead and zinc, tea saponin for zinc showed that exchangeable > Fe-Mn oxides > carbonate fraction > organic fraction > residual fraction. The desorption performance on various forms of tea saponin for lead and zinc, mixture for lead and zinc showed that exchangeable > carbonate fraction > Fe-Mn oxides > organic fraction > residual fraction. It showed other forms > organic fraction > residual overall. (3) There were good desorption performance of exchangeable and carbonate fraction due to release easily. The residual fraction was difficult to desorb because of stable. And the performance of EDTA, saponin and mixed releasing for Fe-Mn oxides was much better than organic fraction.

EDTA; saponin; lead; Zinc; speciation of the metal forms

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.08.021

X53

A

1674-5906（2015）08-1394-05

陈志良，雷国建，苏耀明，方晓航. 茶皂素与EDTA淋洗对土壤中铅、锌形态的影响[J]. 生态环境学报, 2015, 24(8): 1394-1398.

CHEN Zhiliang, LEI Guojian, SU Yaomin, FANG Xiaohang. Effects of EDTA, Saponin on the Speciation of the Metal Forms of Pb and Zn in Complexly-Contaminated Soils [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(8): 1394-1398.

广东省教育部产学研结合项目（2012B091000152）；广东省科技计划项目（2013B020307011）

陈志良（1976年生），男，博士，主要从事污染场地修复与地下水防治。E-mail: chenzhiliang@scies.org *通信作者。E-mail: suyaomin@scies.org

2015-05-30