动物毛皮高分子金属配合物鞣剂微乳液的制备

周秀军 周利芳 周建民 隋喜龙（威海天智皮毛制品有限公司 山东 文登 264400）

动物毛皮高分子金属配合物鞣剂微乳液的制备

周秀军 周利芳 周建民 隋喜龙（威海天智皮毛制品有限公司 山东 文登 264400）

制备高分子金属配合物鞣剂微乳液。通过甲基丙烯酸和丙烯酸共聚竞聚率的测定，研究共聚合的机理，共聚物的组成与单体投料比以及转化率的关系，共聚物的组成分布；将甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯进行溶液共聚，所得共聚物中和后再与金属离子配位，得高分子-金属离子配合物；研究适合制备高分子-金属配合物鞣剂微乳液的最佳参数条件，制备高分子-金属配合物微乳液。应用效果证明所制备的鞣剂微乳液鞣制效果好，废液中Cr3+含量低，适合生产需要。

竞聚率 共聚物 金属离子配合物 鞣剂微乳液 Cr3+

鞣制是制革行业中使皮变成革的关键步骤[1]，但在试剂生产过程过，Cr3+很多会随废液排出，造成环境污染。丙烯酸树脂鞣剂可以改善皮革力学性能、耐光性，增加皮对铬的吸收，成革丰满柔软、粒面细致、弹性好，绒面革有良好的起绒特性，而且鞣后废液不造成对环境的污染[2]。近年来有机-无机复合材料作为材料科学领域中发展的新趋势。通过调节复合物中聚合材料的配比、相对分子量的大小、微观外贸等获得复合型鞣剂材料综合了有机材料和无机材料的优点，然后将所获得的鞣剂微乳化形成微乳液体系[3]则会大大提高渗透性，进而提高Cr3+的吸收，可以产生出许多独特的性能，满足生产、环境等多领域的需要[4]。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 主要材料 甲基丙烯酸(MAA)，分析纯购自中国医药上海化学试剂公司；丙烯酸(AA)，分析纯购自南京化学试剂厂；丙烯酸丁酯(BA)、偶氮二异丁腈(ABIN)，分析纯，购自上海试剂四厂；均过氧化苯甲酞(BPO)甲醇，平平加O-20等购自上海化学试剂公司。

1.1.2 主要仪器 H-600型透射电镜，日本Hitachi公司；

DMX-500核磁共振仪，英国Bruker公司；Q981型皮革测厚仪，中山刀具量具厂。

1.2 方法

1.2.1 MAA与AA共聚竞聚率的测定 取洁净带塞的试管5个，试管塞上插入两个注射针头，一个作为入气口，另外一个为出气口。另取200mg AIBN溶解在10mlMAA中作为引发剂。在5支试管中分别加入4ml新蒸馏的MAA+16ml新蒸馏的AA、8ml新蒸馏的MAA+12ml新蒸馏的AA、12ml新蒸馏的MAA+8ml新蒸馏的AA、14ml新蒸馏的MAA+6ml新蒸馏的AA和16ml新蒸馏的MAA+4ml新蒸馏的AA。分别向5支试管中试管内加入1ml已配制好的引发剂溶液。将五支试管放入80℃水浴中聚合，时间分别为15、15、30、30、15min。从水浴中取出的试管，冷却后将溶液加入10倍的甲醇中沉淀[5]。将沉淀物进行干燥，测定转化率，再用DMSO溶解，如上述步骤精制产物三次，真空烘干至恒重。测定样品的13C NMR谱，用以确定共聚物的主要成分。

1.2.2 MAA-AA-BA三元共聚物的合成及其金属配合物的制备研究 将MAA、AA、BA按1:1:1、1:1:2、2:1:1、4:2:1、8:4:1、4:1:1、8:2:1、1:2:1不同摩尔比分别依次加入单体、乙二醇甲醚、BPO、iPrOH，所有样品溶剂含量均为40%，引发剂为混合单体的1.2%，链转移剂用量为1.5%。然后升温至指定度进行反应3～5h，过滤，混合的试验设计8种样品。将获得的溶液分别脱除溶剂后，50～60℃下真空干燥、制成粉末。称取粉末样品10g，加水、搅拌、用0.1M的NaOH溶液使其pH为8.0，此时白色粉末全部溶解，边搅拌边加入0.1MCr(NO3)3水溶液，得到蓝色胶状沉淀，抽滤，将沉淀物在40℃下真空干燥，研细得到高分子配体金属配合物样品。

1.2.3 高分子金属配合物鞣剂微乳液的制备 （1）三元共聚物-金属离子配合物微乳液的制备：将按以上步骤制备的含有部分沉淀物的高分子配体金属配合物加入到乳化器中，加入自制的复配乳化剂，用高剪切分散机乳化10～20min，再加入一定量的戊醇作为助乳化剂，乳化10min，即得到高分子金属配合物微乳液。（2）高分子金属配合物微乳液检测：机械作用。4000rpm离心30min，观察乳化是否产生分层；高温对乳液稳定性的影响。将样品放入80℃的烘箱中，放置一定时间后，观察其是否产生分层，来测定其在高温条件下的稳定性；反复冻融对乳液稳定性的影响。将样品放入-20℃中，冷冻，然后再放置在室温下解冻，反复3次，观察其是否分层；pH值对乳液稳定性的影响。试验在采用阳离子型乳化剂时，pH值越低时就越容易形成阳离子，故试验选用低pH值，从而形成稳定的乳液[6]；乳胶粒子大小及分布的观察。采用透射电镜法观察制备的乳液，将微乳液用2%的磷钨酸水溶液稀释，然后用透射电镜观察，并计算粒径及分布。

1.2.4 微乳液鞣剂的皮革鞣制的应用 取经过前期处理的几块相同部位的生皮，在转鼓中分别加入生皮重20%的微乳液鞣剂，转3h，然后加入生皮重1%的醋酸钠和生皮重0.25%的小苏打，转0.5h，再分4次加入生皮重0.75%的小苏打，每次间隔15min，转lh。加入60～65℃热水，调节液比为2.0左右，保持温度在35～42℃间转2h，停鼓过夜，次日再转1h，将皮取出，水洗，搭马静置，晾干后测试。将鞣制后的皮晾干以后进行成品革的理化性能测试，观察鞣制效果。

2 结果与讨论

2.1 共聚物成分

2.1.1 共聚物组成分析 单体及共聚物的组成见表1。其中F1表示MAA在共聚体系中所占的摩尔分数；M1/M2表示MAA和AA在共聚体系中的摩尔比；d[M1]/d[M2]表示MAA和AA在共聚物中的摩尔比；f1为MAA在共聚物中所占的份数。

表1 单体及共聚物的组成分析及共聚反应的转化率

2.1.2 共聚物竞聚率的求算 分别通过Fineman-Ross方程和最小二乘法两种方法进行计算。从计算结果可以看出，用Fineman-Ross方程法和最小二乘法两种方法得到的MAA/AA体系的竞聚率差异不大，r1>r2，r1r2<1，说明两种物质能发生共聚，MAA的共聚能力较AA强，结果见表2。

表2 竞聚率计算结果

2.2 共聚物及其金属配合物

2.2.1 共聚物分子量的控制 将MAA、AA、BA按不同组成比例分别依次加入单体、溶剂、引发剂、链转移剂，所有样品溶剂含量均为40%，引发剂为混合单体的1.2%，链转移剂用量为1.5%合成了一系列不同分子量的高分子。

表3 分子量计算结果

2.2.2 金属配合物的制备 Cr(NO3)3水溶液加入共聚物的NaOH水溶液时，Cr(NO3)3在水溶液中很容易水解，使溶液的酸性增加。当溶液的pH值较低时，配位的Cr3+量就比较少；调节溶液pH值逐渐增大，分子链上的-COOH电离度增大，配位的Cr3+的量就逐渐增多。当pH超过9时，配铬量又开始下降。见表4、5。

表4 配合物形成过程中pH值 (g)

表5 配体溶液的pH值与最大配铬量的关系

选择共聚物样品pH5，配制成不同浓度样品，分别测定其最大配铬量。结果显示在一定浓度范围内，随着配体溶液浓度的增加，最大配铬量也增加。

表6 配体溶液浓度与最大配铬量关系

2.3 高分子金属配合物微乳液

2.3.1 乳化剂的配比与乳液稳定性的关系 复配乳化剂生成的微乳液性能较稳定，可以避免由于配合物的亲水性不强而难以进行均匀分散。选用阴离子型乳化剂和阳离子型乳化剂分别与非离子型乳化剂进行复配，结果见表7、8。

表7 阴离子乳化剂和非离子乳化剂的配比与乳液稳定性的关系

表8 阳离子乳化剂和非离子乳化剂的配比与乳液稳定性的关系

从表7、8可以看出，不同配比和不同类型的乳化剂都会影响乳液的稳定性。实践中证明，使用混合型乳化剂更有利于乳液的稳定。当非离子表面活性剂体系与阴/阳离子型表面活性剂复配后，由于吸引作用，可以促进混合胶团的形成，可以使非离子分布于油相的减弱，增加亲水性，形成了稳定的乳液。离子型表面活性剂含量过大，则亲水性大于亲油性，乳液容易分层。

2.3.2 助乳化剂用量与乳液稳定性的关系 乳化剂的用量不同也会影响不同乳液的稳定性。试验中选择戊醇作为助表面活性剂，用以研究助乳化剂与乳液稳定性的关系，结果见表9。

表9 助乳化剂用量与乳液稳定性的关系

2.3.3 pH对乳液稳定性的影响 实验中选择不用pH的乳液，随助pH的改变不同乳液的稳定性也发生改变。从实验结果表3中可以看出，不同的pH对不同的乳化剂体系具有不同的影响，对于阴离子/非离子表面活性剂复配型乳液，随pH升高，-COOH越容易电离成负离子，因此亲水性也越大，相对体系越稳定；而对于阳离子/非离子表面活性剂体系，当pH较低时，较易形成H+，亲水性越强，相对体系越稳定。结果见表10。

表10 pH值与乳液稳定性的关系

根据试验结果，制备了2种乳液：方案一是采用阴离子/非离子/活性剂进行复配型，三种成分重量比为3:7:1，乳化剂含量为10%，调整pH值为7.0；方案二是采用阳离子/非离子/助表面活性剂进行复配型，三种成分重量比为2:5:1，乳化剂含量为10%，调整pH值为3.0。

2.4 乳液粒径及分布

使用的阴离子/非离子混合乳化剂体系当乳化剂的用量从8%变为10%时，可以看到乳液的粒径明显减小，外观由半透明转为全透明；当乳液的从pH为6调整为H为7时，乳液的粒径更进一步变小；而阳离子/非离子混合乳化剂体系，W阳/非=1:2.5，乳化剂的用量为10%，pH=3是最佳参数的体系。这都与前面试验结果相一致。电镜观察得到乳胶粒子的粒径分布比较均匀，粒径在10～100nm之间，符合微乳液的要求。

2.5 高分子金属配合物皮革鞣剂的应用

取经过前期处理的几块相同部位的生皮，用上述实验结果所得条件制备的鞣剂进行鞣制。将鞣制后的皮晾干以后进行成品革的理化性能测试。结果显示成品革△Ts大于40℃，增厚率和得革率都比较高，这可能是一方面无机铬鞣剂的收敛性较强，另一方面高分子-金属配合物鞣剂既具有主鞣又兼有复鞣的作用，故得革率与增厚率都较好。废液中Cr3+含量的测试结果显示，试验所制备的配合物鞣剂鞣革废液中Cr3+的含量明显低于国家要求的排放标准(0.01g/L)，这是试验所制备的鞣剂优于其他鞣剂的重要指标。结果见下表11。

表11 成品革性能测试结果

3 结论

本研究发现乳液是否稳定与乳化剂种类、含量、配比及pH值等因素相关。因此试验选择了两种方案用以制备高分子-金属配合物鞣剂微乳液的最佳参数条件。检测制备的微乳液的纳米粒度及其分布显示粒径分布比较均匀，平均粒径较理想，符合微乳液的要求。选用试验制备的微乳剂鞣制成革各种性能测试结果显示高分子金属配合物皮革鞣制在应用方面具有明显的优越性，一方面减少了铬的用量，另一方面又充分发挥了多金属鞣剂的协同作用。

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1007-1733(2015)12-0003-03

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