钴-聚吡咯-碳载PtNi燃料电池催化剂的制备及应用

杨美妮 林 瑞,* 范仁杰 赵天天 曾 浩(同济大学新能源汽车工程中心, 上海 0804; 同济大学汽车学院, 上海 0804)

钴-聚吡咯-碳载PtNi燃料电池催化剂的制备及应用

杨美妮1,2林 瑞1,2,*范仁杰1,2赵天天1,2曾 浩1,2
(1同济大学新能源汽车工程中心, 上海 201804;2同济大学汽车学院, 上海 201804)

采用脉冲微波辅助化学还原合成新型载体钴-聚吡咯-碳(Co-PPy-C)负载PtNi催化剂. 利用透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)研究了催化剂的结构和形貌, 此外, 利用循环伏安(CV)和线性扫描伏安(LSV)等方法测试了催化剂的电化学活性及耐久性. PtNi/Co-PPy-C催化剂的金属颗粒直径约为1.77 nm, 催化剂在载体上分布均匀且粒径分布范围较窄. XRD结果显示, PtNi/Co-PPy-C中Pt(111)峰最强, Pt主要是面心立方晶格. CV结果显示, 其电化学活性面积(ECSA)为72.5 m2g–1, 明显高于商用催化剂Pt/C(JM)的56.9 m2g–1. 为进一步考查催化剂耐久性, 电化学加速5000圈耐久性测试后, PtNi/Co-PPy-C颗粒发生明显集聚, ECSA衰减率和0.9 V下比质量活性衰减率分别为38.2%和63.9%. 此外, 采用有效面积为50 cm2的单电池用于评价自制催化剂的性能, 发现在70 °C且背压为50 kPa时电池的性能最好, 此时自制PtNi/Co-PPy-C催化剂制备膜电极(MEA)的最大功率密度达到523 mWcm–2. 可见自制催化剂的电化学性能高于商用Pt/C(JM), 在质子交换膜燃料电池(PEMFC)领域有一定的应用前景.

质子交换膜燃料电池; 氧还原反应; Co-PPy-C; PtNi/Co-PPy-C; 电化学活性; 电化学稳定性

1 引 言

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种经过电化学反应就能直接将化学能转为电能的发电装置.1其具有的高能量密度、环境友好、低噪音、零排放及可靠性高等优点让世界各国政府、企业和相关研究机构对它的研究和开发给予了高度的重视, 被认为是未来最具潜力的能源器件之一.2电极催化剂对于燃料电池来说至关重要, 催化剂的催化效率决定了电极的反应速率, 也就决定了燃料电池的效率.3目前, Pt/C催化剂已成功用于商业, 但贵金属Pt价格昂贵且储量少. 研究表明, 商业Pt/C催化剂在长时间运行下载体出现严重的腐蚀现象, 故催化剂的成本和耐久性制约了其进一步的大规模商业应用.

通过导电聚合物聚吡咯(PPy)修饰碳载体后, Pt能够分散得更均匀, 提高催化剂的电化学活性. 同时, 过渡金属和PPy之间存在相互作用, Yuasa等4研究表明, PPy修饰后的碳载体再负载过渡金属钴后,具有良好的氧还原反应(ORR)催化活性. 在此基础上, Bashyam和Zelenay5指出催化剂优良的电化学性能是由于Co和N形成了具有ORR的活性位点. 然而,非贵金属催化剂Co-PPy-C虽具有一定的应用前景,但是无法满足燃料电池对功率密度的要求. 故, 本课题组6使用脉冲微波辅助化学还原的方法制备了Pt/Co-PPy-C催化剂, 可能借助于Pt与Co-PPy-C的协同作用, 其表现出优于商业Pt/C催化剂的ORR催化活性. 且1000圈加速老化后, Pt/Co-PPy-C催化剂的电化学活性面积(ECSA)衰减率仅为商业Pt/C催化剂的54%. 因此, Co-PPy-C作为载体可制备电化学活性及耐久性都优于商业Pt/C的催化剂.

为减少催化剂中Pt的含量, 并同时提高电化学活性, Pt-M合金催化剂受到广泛关注.7,8燃料电池阴极催化剂主要是Pt/C催化剂, 由于氧还原的动力学过程非常缓慢, 即使是在活性最高的Pt表面, 也存在200 mV左右开路极化.9Pt催化剂的合金化会在一定程度上提高氧还原反应速度, 降低动力学电压损失,国内外学者在这方面做了较多研究. 目前阴极合金第二元素中研究较成熟的主要有Fe、Co、Ni、Cu和Cr等.

PtNi合金催化剂已经成为了催化剂领域的研究热点之一.10,11赵杰等12用微波辅助乙二醇还原法制备PtNi/C催化剂. PtNi合金纳米粒子粒径均匀, 并均匀分散于碳载体上. 与Pt/C催化剂相比, PtNi/催化剂对甲醇的电化学氧化具有更低的起始电位和更稳定的极化电流, 具有更稳定的电催化性能和更好的抗CO中毒性能. Hsieh等13研究了碳纳米管载Pt基双金属催化剂的电化学活性. 他们发现, 催化剂的活性顺序如下: Pt-Co > Pt-Ni > Pt-Fe > Pt.

为进一步提高燃料电池催化剂的性能, 本实验在使用新型载体Co-PPy-C成功制备Pt/Co-PPy-C催化剂基础上, 利用微波辅助化学还原的方法制备了PtNi/Co-PPy-C催化剂, 并表征其微观特性且考查其在溶液中的电化学活性. 为进一步考查催化剂耐久性, 电化学加速5000圈循环后比较其粒径变化及电化学性能变化. 此外, 在优化电池运行时的操作条件如温度和背压后, 比较了PtNi/Co-PPy-C催化剂与商业Pt/C催化剂在单电池中的电化学性能, 以探讨自制催化剂PtNi/Co-PPy-C的应用前景.

2 实 验

2.1 催化剂及单电池的制备

实验所用的新型载体是Co-PPy-C, 且与等体积XC-72碳黑(美国Cabot公司)均匀混合. 乙醇、氯铂酸(H2PtCl6)、氢氧化钠、甲醇、丙酮和乙二醇均购自国药集团化学试剂有限公司, 且均为分析纯. 质量分数(w)为5%的Nafion溶液购自美国Dupont公司,商业催化剂购自英国Johnson Matthey(JM)公司.

本实验用脉冲微波辅助化学还原合成催化剂.首先将贵金属前驱体和载体在超声作用下充分混合, 再调节溶液pH值, 之后在微波反应器中按照设置的微波条件进行反应, 最后过滤干燥. 具体操作过程简述如下: 称取0.166 g载体Co-PPy-C分别加入22 mL乙二醇与8 mL丙酮的混合溶液, 超声震荡1 h.在磁力搅拌条件下用注射器注入5 mL的H2PtCl6乙二醇溶液(0.039 molL–1)和5 mL的NiNO3乙二醇溶液(0.013 molL–1), 超声震荡1 h后加入NaOH乙二醇溶液(0.5 molL–1), 调pH = 9. 再把混合液置于微波反应器中, 再向微波反应器腔体中通入N2, 并设置其工作条件, 之后启动微波反应器. 工作条件中工作时间为9 s, 驰豫时间均为180 s, 微波功率2 kW, 重复12次.

2.2 催化剂的表征

2.2.1 结构表征

采用JEM-2010透射电子显微镜(TEM, 日本电子光学公司)直接观测催化剂粒子形貌特征. 加速电压为200 kV, 取少量样品在无水乙醇中超声分散后,用铜网微栅沾取少量混合液于红外灯下干燥后负载到样品架上制成电镜样品. 选取有代表性的照片,随机数超过200个Pt颗粒, 以获得催化剂平均粒径和粒径分布信息.

使用德国BRUKER公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪对催化剂进行X射线衍射(XRD)分析. 用Cu Kα射线源, 管电压40 kV, 管电流100 mA, 测量范围为20°–90°, 扫描速率为10 (°)min–1. 并通过Debye-Sherrer公式14计算颗粒晶粒大小.

通过原子发射光谱仪(ICP, Optima5300 DV, Perkin-instrument, USA)测定催化剂中的Pt和Ni的浓度.

2.2.2 电化学测试

催化剂的性能可用美国PINE公司的三电极体系旋转圆盘电极(RDE)测试. 本文实验在电化学测试系统CHI730C (上海辰华仪器公司)上进行. 采用可逆氢电极(RHE)为参比电极, 铂丝为对电极, 工作电极为涂有催化剂层的玻碳电极. 在 0.1 molL–1HClO4的电解质溶液中, 温度为25 °C的条件下进行循环伏安与线性扫描伏安测试.

将2 mg催化剂与1 mL甲醇/Nafion(杜邦, 5% (w))溶液(30% (w) : 1% (w))超声混合30 min, 配制成墨汁. 再移取10 μL墨汁到玻碳电极(S = 0.283 cm2)上, 并在空气中干燥, 制备工作电极. CV测试时,通N230 min至饱和, 扫描电位范围0.05–1.15 V, 扫描速率为 0.05 Vs–1. LSV测试时, 通O2至饱和, 扫描电位范围0–1.2 V, 扫描速率为0.005 Vs–1, 圆盘转速为1600 rmin–1.

2.3 单电池性能测试

将自制的PtNi/Co-PPy-C作为阴极催化剂, Pt/C(JM)催化剂作为阳极催化剂, 制备有效面积为50 cm2的膜电极(MEA), 并组装单电池, 以评价自制催化剂在单电池上的性能. 其中, 阴极催化剂载量为0.4 mgcm–2, 阳极催化剂的载量为0.2 mgcm–2.同时, 以商业Pt/C(JM)催化剂作为另一个MEA的阴极催化剂, 与自制的PtNi/Co-PPy-C阴极催化剂对比. 对制备好的 MEA 组装到单电池的测试平台上,阳极以纯氢为燃料, 阴极以空气为氧化剂, 氢气和空气的计量比为1.2 : 2.5.

单电池运行时的操作条件会影响实验结果, 本文设置了不同温度、湿度和背压, 以分别考查其对电池性能的影响.

3 结果及讨论

3.1 ICP、TEM与XRD测定结果

自制催化剂Pt和Ni的理论质量分数分别为18.2%和1.8%. 即Pt和Ni按1 : 1原子比, 合金所占质量比为20%, 商业催化剂Pt占比20%. 催化剂制备后, ICP测试显示, Pt含量为17.4%, Ni含量为0.08%. Pt的实际含量与理论相近, 说明活性成分Pt在载体Co-PPy-C上担载较好. Ni则大量流失(少于理论含量的10%), 这可能是由于微波反应后, 还原剂乙二醇被氧化后生成酸, 从而使得活泼性高的Ni在酸性环境下溶解流失所致.

图1a为PtNi/Co-PPy-C催化剂的TEM图. 从图中可以看出PtNi/Co-PPy-C催化剂颗粒均匀地分布在载体上, 颗粒大小均匀. 随机选取200个颗粒计算其粒径, 得出, PtNi/Co-PPy-C催化剂平均颗粒尺寸1.77 nm, 略高于商业Pt/C(JM)的平均粒径(1.67 nm).图1b为PtNi/Co-PPy-C催化剂和商业Pt/C(JM)催化剂的XRD图. 衍射角2θ为40.0°、47.0°、68.0°和82.0°时对应的衍射峰分别归属于Pt的(111)、(200)、(220)和(311)晶面, 表明PtNi合金催化剂属于面心立方结构. PtNi/Co-PPy-C和Pt/C(JM)分别在2θ为39.9°和39.8°时出现的衍射峰是Pt的(111)晶面,说明相对于商业催化剂, 自制PtNi/Co-PPy-C催化剂所对应的峰值向右略有偏移, 可能是由于Ni的添加, Ni进入Pt的晶格导致Pt(111)峰向右移动. XRD图谱中第一个峰出现在2θ = 25.0°处, 为催化剂载体中的C(002)峰. PtNi/Co-PPy-C中C(002)峰与Pt/C(JM)相同, 说明PPy虽然填充了载体C, 但是并没有改变其表面的化学结构. PtNi合金催化剂Pt的(111)峰相对于Pt/C(JM)的更为尖锐, 说明其结晶度优于商业催化剂.

3.2 电化学性能

图2为PtNi/Co-PPy-C催化剂及Pt/C(JM)的CV曲线, 在氮气饱和电解质中CV曲线氢的吸脱峰出现在0–0.3 V, 氢吸附峰的形状与商用 Pt/C催化剂类似;氧的氧化还原峰位于0.7–0.8 V之间. 由氢的吸脱附峰, 可以计算出PtNi/Co-PPy-C的ECSA为75.2m2g–1, Pt/C(JM)电催化剂的ECSA则为56.9 m2g–1(见表1), 可见PtNi/Co-PPy-C催化剂活性面积高于商业催化剂的活性面积. Kurungot等15实验结果显示, PPy可能覆盖和填充了碳材料中的微孔, 以防止进入碳微孔内, 从而增加了催化剂的电化学活性面积.16,17同时, 由雷尼效应可知, PtNi合金催化剂中添加的Ni在酸洗的过程中会溶出, 使催化剂的表面变得粗糙, 故增加了Pt的有效活性表面积.18,19

图1 (a) PtNi/Co-PPy-C的TEM图和(b) PtNi/Co-PPy-C及Pt/C(JM)的XRD图Fig.1 (a) TEM image of PtNi/Co-PPy-C and (b) XRD patterns of PtNi/Co-PPy-C and Pt/C(JM)

表1 PtNi/Co-PPy-C及Pt/C(JM)的电化学活性比面积(ECSA)、0.9 V下比质量活性(MA)及比表面积活性(SA)和半波电位Table1 Electrochemical surface area (ECSA), mass activity (MA) and specific activity (SA) at 0.9 V and half-wave potential of PtNi/Co-PPy-C and Pt/C(JM)

图2 PtNi/Co-PPy-C及Pt/C(JM)的循环伏安(CV)曲线Fig.2 Cyclic voltammetry (CV) curves of PtNi/Co-PPy-C and Pt/C(JM)

图3为PtNi/Co-PPy-C催化剂及Pt/C(JM)的LSV曲线. ORR起始电位都约为1.0 V; 极限电流密度都在5.0–6.0 mAcm–2的范围. PtNi/Co-PPy-C半波电位与商业催化剂Pt/C(JM)的半波电位(0.845 V)相近. 在0.9 V下, PtNi/Co-PPy-C的ORR活性较高, 比质量活性(MA)达到0.096 Amg–1, 高于商业催化剂Pt/C(JM). 而两者的比表面积活性(SA)分别为127.6和128.3 μAcm–2(见表1), 差别不大. 可以得出,自制PtNi/Co-PPy-C催化剂的比质量活性高于商业催化剂的原因可能是制备过程中Ni的溶出导致表面粗糙, 电化学活性面积增大从而使得催化剂的比质量活性增大. 另一方面, 使用Co-PPy-C作为载体时, PPy既可锚定活性组分还能均匀分散催化剂颗粒, 从而避免催化剂的团聚.20

3.3 耐久性测试

3.3.1 催化剂结构变化

图3 PtNi/Co-PPy-C及Pt/C(JM)的线性扫描伏安(LSV)曲线Fig.3 Linear sweep voltammetry (LSV) curves of PtNi/Co-PPy-C and Pt/C(JM)

图4为催化剂电化学加速5000圈前后的TEM图.从图中4(a, b)可以看出PtNi/Co-PPy-C催化剂加速5000圈后颗粒尺寸增大, 经过计算可知PtNi/Co-PPy-C颗粒由1.77 nm增大至4.46 nm, 增大150%; 而商业催化剂Pt/C(JM)颗粒由1.67 nm增大至2.18 nm,增大30%.

3.3.2 催化剂的性能变化

图5为催化剂电化学加速5000圈前CV曲线. 在氮气饱和电解质中CV曲线氢的吸脱峰出现在0–0.3V, 氢吸附峰的形状与商用Pt/C催化剂类似; 氧的还原氧化峰位于0.7–0.8 V之间. 由氢的吸脱附峰, 可以计算出加速5000圈前后PtNi/Co-PPy-C的ECSA分别为75.2和46.4 m2g–1, 衰减了38.2%; 而Pt/C(JM)电催化剂加速5000圈前后的ECSA则为56.9和42.6 m2g–1, 衰减了25.1%, 小于PtNi/Co-PPy-C的衰减率,但加速5000圈后, PtNi/Co-PPy-C的ECSA还是略大于商业催化剂. 由此可见, 在电化学活性面积方面, PtNi/Co-PPy-C在溶液中的耐久性略低于商业催化剂. 从TEM结果中看到, 加速老化后, 催化剂颗粒出现明显的集聚现象. 而相对于商业催化剂颗粒尺寸只增加了30%, PtNi/Co-PPy-C颗粒尺寸增大了150%, 对应的其电化学活性面积也衰减得较多.

图4 催化剂电化学加速5000圈耐久性测试前后的TEM图Fig.4 TEM images of catalysts before and after electrochemically accelerated 5000 cycles durability tests

图5 催化剂电化学加速5000圈耐久性测试前后的CV曲线Fig.5 CV curves of catalysts before and after electrochemically accelerated 5000 cycles durability tests

图6为催化剂电化学加速5000圈前后的LSV曲线. ORR起始电位都约为1.0 V; 极限电流密度5.0–6.0 mAcm–2. PtNi/Co-PPy-C催化剂加速5000圈前后半波电位依次为0.833和0.799 V, 电化学加速后半波电位变小0.034 V; Pt/C(JM)加速5000圈前后半波电位依次为0.845和0.838 V, 电化学加速后半波电位变小7 mV. 在0.9 V下, PtNi/Co-PPy-C催化剂加速5000圈前后Pt的质量比活性分别为0.097和0.035 Amg–1, 衰减了63.9%; 而商业催化剂Pt/C(JM)加速5000圈前后质量比活性分别为0.073和0.042 Amg–1, 衰减了42.5%; 小于PtNi/Co-PPy-C催化剂. 故在ORR活性方面, 自制PtNi/Co-PPy-C催化剂的耐久性不如商业催化剂Pt/C(JM)的耐久性. 可见, 由于PtNi/Co-PPy-C催化剂的尺寸在加速5000圈后相对于商业Pt/C明显增大, 故其ORR性能下降, 但在本课题组制备的Pt/Co-PPy-C催化剂中, 其耐久性优于商业催化剂, 可见Ni的加入虽提高了催化剂的电化学性能, 但耐久性却下降了.8这可能是由于雷尼效应虽增加了催化剂表面的粗糙度, 使其电化学活性提高, 但却导致其稳定性下降.

图6 催化剂电化学加速5000圈耐久性测试前后LSV曲线Fig.6 LSV curves of catalysts before and after electrochemically accelerated 5000 cycles durability tests

3.4 单电池性能

3.4.1 电池操作条件对电池性能的影响

本课题组研究成果显示, 相对湿度为100%时,单电池性能最好. 故本实验单电池测试相对湿度设置为100%,21在此基础上再优化操作温度及背压.22图7是不同操作温度下PtNi/Co-PPy-C催化剂单电池性能曲线, 阴阳极背压为30 kPa. 从图7可以看出, 操作温度对单电池性能有一定的影响.23操作温度为60、70、80和90 °C时, 电池开路电压分别达到0.968、0.965、0.961和0.953 V左右, 最大功率密度分别达到466、463、456和392 mWcm–2. 可以看出, 操作温度为60、70和80 °C时, 电池的性能相近.从电化学热力学角度分析, 随着温度的升高电动势将下降; 从电化学动力学角度分析, 温度升高后反应速度加快, 膜电导率升高和欧姆极化减小, 电动势将升高.24可见, 操作温度为60、70和80 °C时电池可能在热力学和动力学两个方面达到一种平衡状态, 从而使得其性能变化不大. 另外, 操作温度为90 °C时, 单电池性能则出现下降, 其原因是, 一方面可能是电池热力学因素影响较大, 从而使得电动势下降; 另一方面可能是温度升高影响了Pt的溶解, Dhanushkodi等25的研究表明, 温度升高时Pt的溶解速率也加快, 阴极的Pt会先溶解, 然后迁移沉积至质子交换膜上, 从而影响了单电池的性能. 如果温度太低, 不利于电化学反应生成的水以气态方式排出.26综合以上两种情况及本实验的结果, 本文选取70 °C作为单电池的操作温度.

图7 不同操作温度下PtNi/Co-PPy-C的单电池性能Fig.7 Single-cell performance of PtNi/Co-PPy-C at different operation temperatures

图8为不同阴阳极背压下PtNi/Co-PPy-C催化剂单电池性能曲线. 其中电池运行温度为70 °C, 相对湿度为100%. 从图8可以得出, 不同阴阳极背压20、30、40和50 kPa时MEA开路电压(OCV)分别达到0.967、0.972、0.967和0.973 V左右, 最大功率密度分别达到452、476、487和523 mWcm–2, 可见50kPa时电池的性能较佳. 较大的压力促进了反应气体的传质过程, 有助于气体扩散到达催化剂表面参与反应. 然而, MEA各部件(如碳纸、Nafion膜等)具有一定的承压范围, 背压过大可能影响电池寿命.本文后续实验选取了30 kPa作为单电池的背压.

图8 不同阴阳极背压下PtNi/Co-PPy-C的单电池性能Fig.8 Single-cell performance of PtNi/Co-PPy-C at different cathode and anode backpressures

3.4.2 催化剂对电池性能的影响

图9为PtNi/Co-PPy-C与Pt/C(JM)制备的单电池性能曲线. 其中电池运行温度为70 °C, 相对湿度为100%, 阴阳极背压均为30 kPa. 从图9可以得出, 两种催化剂制备的MEA开路电压分别达到0.979和0.973 V左右, PtNi/Co-PPy-C催化剂制备MEA的最大功率密度(523 mWcm–2)小于Pt/C(JM)制备MEA的最大功率密度(542 mWcm–2). 同时, 两种MEA的活化极化区和欧姆极化区基本没有区别, 而在浓差极化区, 自制PtNi/Co-PPy-C制备MEA的极化略大, 即燃料供应不足时, 其性能略差于Pt/C(JM)催化剂. 综上, PtNi/Co-PPy-C催化剂单电池的性能略低于商业催化剂制备MEA的性能.

图9 PtNi/Co-PPy-C与Pt/C(JM)制备的膜电极(MEA)的单电池性能Fig.9 Single-cell performance of membrane electrode assembly (MEA) prepared by PtNi/Co-PPy-C and Pt/C(JM)

图10为以PtNi/Co-PPy-C和Pt/C(JM)催化剂作为阴极制备的单电池原位CV曲线. 其中电池运行温度为70 °C, 相对湿度为100%, 阴阳极背压均为30 kPa.从图10可以得出, PtNi/Co-PPy-C催化剂Pt/C(JM)制备MEA的ECSA分别为21.7和22.3 m2g–1, 即PtNi/Co-PPy-C催化剂制备MEA中氢的吸脱附峰面积较小, 这部分解释了其最大功率密度小于Pt/C(JM)制备MEA的原因.

图10 PtNi/Co-PPy-C和Pt/C(JM)制备的MEA的单电池原位CV曲线Fig.10 Single-cell in-situ CV curves of MEA prepared by PtNi/Co-PPy-C and Pt/C(JM)

4 结 论

本文采用脉冲微波辅助化学还原合成PtNi/Co-PPy-C催化剂, 其ECSA (72.5 m2g–1)明显高于商用催化剂Pt /C(JM) (56.9 m2g–1), 同时, 其质量比活性也高于商业催化剂. 自制催化剂电化学加速5000圈耐久性测试后, PtNi/Co-PPy-C颗粒发生明显集聚, ECSA衰减率和0.9 V下质量比活性衰减率分别为38.2%和63.9%. 采用有效面积为50 cm2的单电池用于评价自制催化剂在燃料电池中性能, 同时对其工艺进行了优化. 实验结果显示, 70 °C为单电池的有利操作温度, 背压为50 kPa时电池的性能最好, 此时自制PtNi/Co-PPy-C催化剂制备MEA的最大功率密度为523 mWcm–2. 结果表明, 本文制备的PtNi/Co-PPy-C催化剂催化ORR活性、稳定性等方面与商业Pt/C(JM)催化剂相近, 在燃料电池领域有一定的实际应用前景.

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Preparation and Application of Pt-Ni Catalysts Supported on Cobalt-Polypyrrole-Carbon for Fuel Cells

YANG Mei-Ni1,2LIN Rui1,2,*FAN Ren-Jie1,2ZHAO Tian-Tian1,2ZENG Hao1,2
(1Clean Energy Automotive Engineering Center, Tongji University, Shanghai 201804, P. R. China;2School of Automotive Studies, Tongji University, Shanghai 201804, P. R. China)

By using pulse-microwave assisted chemical reduction, we prepared a Pt-Ni alloy supported on a cobalt-polypyrrole-carbon (Co-PPy-C) catalyst. The catalyst microstructure and morphology were characterized by using transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD). The electrocatalytic performance and durability of the catalysts were measured with cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV). The metal particles were well dispersed on the carbon support, and the particle size of PtNi/Co-PPy-C was about 1.77 nm. XRD showed that the Pt(111) diffraction peak was strongest, so the most of the Pt in the catalysts was in a face-centered cubic lattice. The electrochemical surface area (ECSA) of PtNi/Co-PPy-C (72.5 m2g-1) was higher than that of Pt/C(JM) (56.9 m2g-1). After an accelerated durability test for 5000 cycles, the particle size of PtNi/Co-PPy-C obviously increased. The degradation rate of ECSA and the mass activity (MA) of PtNi/Co-PPY-C were 38.2% and 63.9%, respectively. We applied the PtNi/Co-PPy-C catalyst after optimizing the membrane electrode assembly (MEA) with an area of 50 cm2. The fuel cell could be suitably operated at 70 °C with a back pressure of 50 kPa. At theseconditions, the maximum power density of MEA by PtNi/Co-PPy-C was 523 mWcm–2. The excellent performance of PtNi/Co-PPy-C makes it a promising catalyst for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs).

Proton exchange membrane fuel cell; Oxygen reduction reaction; Co-PPy-C; PtNi/Co-PPy-C; Electrochemical activity; Electrochemical stability

O646; O643

10.3866/PKU.WHXB201509171

Received: May 22, 2015; Revised: September 17, 2015; Published on Web: September 17, 2015.

*Corresponding author. Email: ruilin@tongji.edu.cn; Tel: +86-21-69583837.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21276199), Fundamental Research Funds for the Central Universities, China, and Young Talents “Climbing” Program of Tongji University, China.

国家自然科学基金(21276199), 中央高校基本科研业务费专项资金及同济大学青年英才计划攀登高层项目资助

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