基于弱黏煤炼焦的焦炭界面及其结合强度研究



基于弱黏煤炼焦的焦炭界面及其结合强度研究

叶友贵1，凌强1，雷昭1，黄龙1，崔平1，李兴龙2，刘涛3

（1.安徽工业大学化学与化工学院，“煤洁净转化与综合利用”安徽省重点实验室，安徽马鞍山243002；2.重钢股份公司钢研所，重庆401258；3.山东钢铁股份公司莱芜分公司焦化厂，山东莱芜271100）

摘要：依据弱（非）黏结性煤配煤炼焦实际，对David Merrick关于界面结合强度计算式进行优化，并结合不同煤样两两配合炼焦所得焦炭的结构强度和显微强度测试结果，对含有弱黏结性煤参与炼焦的焦炭进行界面结合强度计算和扫描电镜分析。结果表明，优化后的David Merrick计算式比原式更适用于预测弱黏结性煤配煤炼焦所得焦炭的界面结合强度；扫描电镜结果显示，不同变质程度煤进行共炭化后，其所得焦炭界面结合情况不同，在配比为6:4时，肥煤与焦煤的界面结合最好，而气煤与瘦煤的界面结合最差。

关键词：弱黏结性煤；配煤炼焦；界面结合；强度计算

目前，几乎所有焦化厂均采用多煤种配合炼焦。采用配合煤炼焦时，所炼制焦炭的强度并不是几种单种煤焦炭强度的简单加和，因为不同煤种在进行共炭化时，煤种之间因相互融合而发生相互结合，融合的程度决定着界面结合的强度，界面结合强度的大小决定着焦炭强度。为此，研究者们在对不同煤种相互配合与焦炭质量的关系进行研究[1-4]，运用显微镜技术对焦炭界面结合程度及其强度进行分析[5-7]，并据此运用数学方法计算其界面结合强度[8]。但这些方法皆是建立在烟煤配煤炼焦基础上，很少涉及配入弱（非）黏结性煤的界面结合。本文在David Merrick关于界面结合强度计算式基础上，结合弱（非）黏结性煤配煤炼焦实际，对其进行优化，以便更适用于计算不同弱（非）黏结性煤配煤炼焦所得焦炭的界面结合强度，并通过扫描电镜对其焦炭界面结合形貌进行观察，以对研究弱（非）黏结性煤与烟煤间的配伍性提供技术支持。

1　实验原料与方法

1.1实验原料

实验所用原料为4种炼焦煤，其基本性质见表1。

1.2实验方法

表1　原料煤的基本性质Tab. 1 Basic properties of raw coal

1.2.1煤质分析

工业分析按GB 212—2008进行，黏结指数按GB 5447—1997进行。

1.2.2坩埚焦实验

(1)单种煤炼焦：FM，JM，QM和SM分别进行单独炼焦。2)混煤炼焦：FM，JM，QM和SM采用3种配比（5:5、6:4、8:2，文中均为质量比）依次进行两两混合炼焦。控制配合煤粒度＜3 mm占80%，全水分10%，装入1 800 mL坩埚内，堆密度0.75 g/cm3，具体实验方法参见文献[9]。

1.2.3焦炭结构强度和显微强度测定方法

焦炭结构强度和显微强度具体测定方法见文献[10]。

1.2.4扫描电镜分析

将实验所得焦炭预先破碎至3～6 mm，经喷金处理后进行扫描电子显微镜分析（型号为JMS-6490LV）。

2　结果与讨论

2.1焦炭界面结合强度计算公式优化

焦炭界面结合强度的大小反映不同煤种炼焦过程中的相互融合性质，按照鞍山热能研究院的研究结果，不同煤种间炭化的界面结合形式可分为五类[11]，即：（1)低挥发弱黏煤与高挥发弱黏煤配合炼焦时，各自呈单独炭化，界面完全不结合；2)中挥发强黏结煤相互配合炼焦时，界面全部结合；3)高挥发弱黏煤与中挥发强黏煤配合炼焦时，界面大部分结合；4)低挥发弱黏煤与中挥发强黏煤配合炼焦时，界面部分结合；5)低挥发弱黏煤之间或高挥发弱黏煤之间配合炼焦时，界面结合很差。由此可知，焦炭的不同界面结合情况将直接影响焦炭的微观结构，继而影响焦炭的结构强度和显微强度(基质强度)，也即，可以用焦炭的结构强度和显微强度来表示其界面结合强度。采用配合煤炼焦时，由于煤种之间会发生相互作用，从而使得配合煤焦炭强度与单种煤焦炭强度之间有差值。David Merrick[8]给出了n种煤任意比例共炭化时的界面结合强度计算式

经式(1)推导得到2种煤混合炼焦时焦炭的界面结合强度计算式为

其中：B表示2种煤混合炼焦所得焦炭界面结合强度；B11相当于1煤单独炼焦所得焦炭界面结合强度；B22相当于2煤单独炼焦所得焦炭界面结合强度；B12表示1煤和2煤相互交叉影响所得焦炭界面结合强度；B21表示2煤和1煤相互交叉影响所得焦炭界面结合强度；w1和w2分别为煤样1和煤样2的质量分数，且w1+w2=1。

David Merrick利用此式对Cwm/Brodworth/Ogilvie 3种煤样混合共炭化产物的M10进行预测，结果显示，预测值与实测值较为接近，表明上述强度计算式适用于实际计算。但是，此式只适用于能够单独成焦的煤种之间，对于弱黏结性煤（不能单独炼焦的煤种）参与共炭化时，未能给出相应的计算式，因此，先对式（2）进行优化。

对于2种能单独成焦的煤样来说，假设2种煤的密度相等，那么任意质量混合炼焦就相当于任意体积煤混合炼焦，1煤和2煤质量分数分别为w1和w2，则w1+w2=1。混合后焦炭质量主要由以下四部分构成：1煤和1煤相结合所得焦炭，2煤和2煤相结合所得焦炭，1煤和2煤相结合所得焦炭，2煤和1煤相结合所得焦炭，不同之处在于混合煤中各单种煤的质量分数不一样，因此煤样相互接触的概率不同，1煤和1煤相结合的概率为w1w1，2煤和2煤相结合的概率为w2w2，1煤和2煤相结合的概率为w1w2，2煤和1煤相结合的概率为w2w1，因此混合后焦炭强度B为：B=w12B11+w1w2B12+w2w1B21+w22B22，即为式（2）。

当2种煤样中有一种煤不能单独成焦（假设2煤不能单独成焦），那么2煤和2煤相结合的焦炭实际上不存在，同时1煤的总质量没有改变，那么1煤和1煤相互结合成为焦炭的概率不变，则1煤、2煤相互结合的概率就会上升，增幅部分为2煤与2煤相结合的概率，故式（2）中B22=0，相应的界面结合强度为

2.2焦炭界面结合强度计算

根据各单种煤焦炭的结构强度和显微强度，利用式（2）或式（3）计算配合煤共炭化时所得焦炭的界面结合强度BSSI和BMSI（BSSI指用焦炭结构强度表示的焦炭界面结合强度，BMSI指用焦炭显微强度表示的焦炭界面结合强度）。

2.2.1无弱黏煤配合时焦炭界面结合强度计算

在无弱黏煤参与配合的情况下，为了验证式（2）的正确性，本文对FM，JM和QM依次进行两两混合炼焦，并计算实测值与预测值之间的相对误差大小，结果如表2。

表2　无弱黏煤配合时焦炭界面结合强度计算结果Tab. 2 Results of calculation of interfacial bond strength of coke with no weak coal bonding

由表2可以看出，对于可单独成焦的FM，JM和QM，任意两种煤以不同比例配合炼焦时，其焦炭强度与式（2）计算出的界面结合强度数值相差不大，其相对误差均在4%以内，说明David Merrick的界面结合强度计算式对于无弱黏煤配合炼焦时的强度计算具有较强的适用性。不同煤种，不同配煤比所炼焦炭的BSSI和BMSI均不一样，例如FM配合炼焦时的BSSI均大于其单独炼焦时的BSSI，FM与JM按5:5配煤炼焦时，所得BSSI最高，为84.91%，这表明焦炭界面结合强度与配合煤中活性组分和惰性组分的比例有重要关系，最佳的活惰比可以使配合煤共炭化所得焦炭的界面结合强度增大。由表2还可以看出，对结构强度和显微强度分别计算出来的BSSI、BMSI均不一致，这是因为显微强度反映的是焦炭气孔壁强度，而结构强度是焦炭基质、微裂纹与微气孔的综合强度。通过焦炭结构强度计算出来的BSSI只能代表此界面结合力对结构强度的贡献，不能代表对显微强度的贡献。

2.2.2弱黏煤配合时焦炭界面结合强度计算

为了比较式(2)，(3)哪个更适用于计算有弱黏煤参与配煤炼焦的焦炭界面结合强度，本文用不能单独成焦的SM依次与FM，JM和QM进行配合炼焦，结果见表3。

表3　配入弱黏煤炼焦时的焦炭界面结合强度计算结果Tab. 3 Results of calculation of interfacial bond strength of coke with weak coal bonding

由表3可以看出，当加入不能单独成焦的SM配煤炼焦之后，通过式（2）计算出的焦炭界面结合强度BSSI和BMSI与相应实测的焦炭强度相差较大，其相对误差均超过了20%，FM与SM配比为8:2的BMSI与实测值误差竟达到了66.22%，而采用优化后的式（3）进行计算，其计算结果与实测值较为接近，其相对误差均在-5.5%～6.2%范围内，远远小于式（2）的计算误差，这表明在有弱黏煤配合的情况下，修正后的式（3）比原式（2）更适用于实际计算。

结合表2，3还可以看出，FM与SM按配比5:5，6:4和8:2所炼焦炭的BSSI（依次为86.96%，89.95%，87.92%）均大于FM单独成焦时的BSSI（81.23%）。这是因为瘦煤虽然黏结性能差（G=16.6），但其挥发分低（Vdaf=15.83%），在与FM配合炼焦时能降低配合煤整体的挥发分，减缓固化阶段的收缩应力，从而减少裂纹，裂纹越少则热解过程中热解气体对外扩散阻力增加，一次热解过程中产生的游离·H有足够的时间与一次热解产生大分子自由基反应，从而提高中等分子液相产物的产率，焦炭熔融性增加，结构致密，有利于焦炭气孔壁基质强度的改善。配煤互换性原理认为[11]，要得到好的焦炭，在配合煤中既要有骨架（即惰性组分），又要有黏结成分（即活性组分），所以FM和SM在进行配合炼焦时，能充分发挥各自的优势，FM起黏结作用，而SM主要起骨架作用，从而使其配合所炼焦炭的BSSI大于FM单独成焦时的BSSI。

2.3焦炭界面结合形貌分析

焦炭界面结合强度与煤种和配比有关，为便于比较，本文只考虑配比为6:4时不同煤种间的界面形成情况。图1为FM，QM，JM和SM两两共炭化后所得焦炭的扫描电镜图。

2种煤进行共炭化时，具有黏结性的煤颗粒内部和外部同时进行裂解和缩聚反应，但是煤粒间的黏结过程却只在煤的表面进行，据此机理周师庸[7]将焦炭的界面结合分为3种：（1)在显微镜下分辨不出结合痕迹的界面；（2)具有结合但有明显痕迹的界面；3)呈沟槽状不结合的界面。

由图1可以看出，FM与其它煤种混合共炭化时，焦炭界面结合的形貌相差较大。扫描电镜结果显示，F:J=6:4焦炭界面结合最好，这是因为FM和JM都具有较好的黏结性，其混合煤样在高温下均能软化熔融，在界面处，两种煤样的胶质体相互混合共同炭化，从而导致其界面结合较好，界面结合强度较大，二者的结合界面属于分辨不出痕迹的结合界面。F:Q=6:4和F:S=6:4的焦炭结合界面上均能看到一条很清晰的裂纹，皆属于具有明显痕迹的结合界面，但成因不同，对于F:Q=6:4来说，这是由于FM和QM均具有较高的挥发份，当两者进行混合炼焦时，在炼焦初期，挥发份高则导致第一收缩峰较大，即产生焦炭的裂纹就越大，从而导致界面结合力变弱，结合强度变差。而F:S=6:4焦炭结合界面上有裂纹是因为SM没有黏结性，在与FM进行共炭化时，SM只起着惰性作用，当SM含量较大时，FM产生的胶质体不能够将SM完全包裹，因此就容易产生包裹边缘，即使包裹部分也因胶质体含量不足而导致结合强度较差，同时由于惰性物质的大量加入，在炭化阶段限制了中间相的成长和吸附，导致焦炭结合界面变差，结合强度降低。

由J:Q=6:4的扫描电镜图中可以看出，JM和QM进行共炭化时，其界面结合虽然不及F:J=6:4，但是比其它煤种间的结合界面均好，在图中可以清楚看到JM和QM单独成焦。而J:S=6:4的结合界面上可以看到大量SM颗粒，焦炭表面比较粗糙，气孔较多，焦炭裂纹明显，虽然J:Q=6:4和J:S=6:4的结合界面相差较大，但均属于具有明显痕迹的结合界面。

QM与SM共炭化后的焦炭表面含有大量煤颗粒，其煤颗粒较J:S=6:4的更为明显，而且界面结合处裂纹更深，呈沟槽状不结合界面，其焦炭界面结合强度最弱（BSSI=78.63%，BMSI=57.32%），当外力施加到结合界面的裂纹时焦炭就容易断裂，特别是当力的方向平行于裂纹方向时，焦炭最容易断裂，抗碎能力最小[12]。

3　结　论

（1) David Merrick的界面结合强度计算式对于无弱黏煤配合炼焦时所得焦炭的强度计算具有较强的适用性，而对于有弱黏煤参与配合炼焦时，优化后的计算式比原式更适用于实际计算，计算结果与实测值间的相对误差更小，可以用来预测弱黏结性煤配煤炼焦所得焦炭的界面结合强度。

（2)不同变质程度的煤样进行共炭化后，其所得焦炭界面结合情况不同，在配比均为6:4的情况下，肥煤与焦煤的界面结合最好，其界面结合强度BSSI=85.55%，BMSI=61.16%；气煤与瘦煤的界面结合最差，其界面结合强度BSSI=78.63%和BMSI=57.32%均为最低。

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责任编辑：丁吉海

Research on Coke Interface and its Bonding Strength of Slightly Caking Coal in Coking

YE Yougui1，LING Qiang1，LEI Zhao1，HUANG Long1，CUI Ping1，LI Xinglong2，LIU Tao3

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui Key Laboratory of Coal Clean Conversion&tilization, Anhui University of Technology, Ma′anshan243002,China;2.Iron and Steel Research Instituteof Chongqing Iron and Steel Co. Ltd., Chongqing 401258, China; 3. Laiwu Coking Plant of Shandong Iron and Steel Co. Ltd., Laiwu 271100, China）

Abstract:According to the coal blending coking practice of slight caking coal (non caking coal), David Merrick interface bonding strength calculation formula was optimized, and combined with the structure strength and microstrength data of coke produced from two different kinds of coal samples, interface bonding strength and morphology of coke produced from blended coal samples containing slight caking coal were calculated and analyzed with scaning electron microscope (SEM), respectively. Results show that optimized David Merrick formula is more suitable for predicting the interface bonding strength of the coke produced from blended coal containing slight caking coal. After co-carbonization process, interface bonding strength of coke produced from different coal blends is discrepant, as the proportion of coal blends is 6:4, the interface bonding strength of coke produced from fat coal and coking coal is the strongest, while produced from gas coal and lean coal is the weakest.

Key words:slight caking coal; coal blending coking; interface bonding; strength calculation

通信作者：崔平(1964-)，男，安徽合肥人，博士，教授，研究方向为配煤炼焦与煤资源合理利用。

作者简介：叶友贵(1990-)，男，安徽休宁县人，硕士生，研究方向为煤热解。

基金项目：国家自然科学基金项目(21176002)

收稿日期：2015-05-19

文章编号：1671-7872(2015)-03-0239-06

doi：10.3969/j.issn.1671-7872.2015.03. 008

文献标志码：A

中图分类号：TQ522.1