羰基化合成甲酸钙实验安全分析及对策

马 航，冯 霄，杨亚斌，曾 波

（1.西安交通大学化学工程与技术学院，西安 710049；2.云南省化工研究院，昆明 650228；3.中国石油大学（北京）新能源研究院，北京 102249）

·专论综述·

羰基化合成甲酸钙实验安全分析及对策

马 航1，2，冯 霄3*，杨亚斌2，曾 波2

（1.西安交通大学化学工程与技术学院，西安 710049；2.云南省化工研究院，昆明 650228；3.中国石油大学（北京）新能源研究院，北京 102249）

使用一氧化碳和氢氧化钙羰基化合成甲酸钙工艺是国内较为关注的研究热点。由于羰基化合成甲酸钙需要在高温、高压条件下进行，而反应原料一氧化碳又是易燃、易爆、有毒的危险化学品，因此，开展合成试验具有较大的危险性，必须要认真进行系统安全分析并制定相应安全对策及规程。对使用釜式反应试验装置合成甲酸钙实验的安全性进行了分析，并根据分析结果提出了对策及相应的安全规程。

系统安全分析；安全操作规程；危险化学品；一氧化碳；应急预案

甲酸钙可用作饲料、食品工业添加剂、建筑材料助剂、涂料添加剂等，目前国内外市场较好，销售前景广阔。目前国内企业多以中和法、季戊四醇副产法等落后的技术来生产甲酸钙，生产成本高、品质较低，一定程度上制约了国产甲酸钙产品市场的发展。世界上最为先进的合成技术是CO与Ca（OH）2直接羰基化合成甲酸钙，开发羰基化合成甲酸钙技术成为近年来碳一化工领域内的技术研究热点之一［1-6］。

使用CO与Ca（OH）2羰基化合成甲酸钙，需要在约200℃的高温和约10 MPa的高压下进行，同时，反应原料CO是一种易燃、易爆、有毒的危险化学品，在工业上，涉及有CO存在的工序或工艺环节，一般均会将其列为安全管理和监控的重点［7-11］，因此，开展CO与Ca（OH）2羰基化合成甲酸钙实验具有很大的安全风险，危险性很高。为了保证实验的安全正常开展，防止安全事故发生，需要在实验开展之前，对实验中可能出现的危险和有害因素进行认真分析，制定实验安全操作规程和应急预案，并严格按照规程要求进行实验。

1 甲酸钙合成工艺流程简述

本文使用釜式反应器通过间歇操作来进行实验，其工艺流程如图1。

将氢氧化钙原料放入反应釜中，使用蠕动泵向反应釜中加入足量的水，然后使用高纯氮气对反应装置体系内的空气进行彻底置换，置换完成后，对反应釜进行升温加热，釜内温度达到实验设定温度后，通入一氧化碳气体至实验设定的初始反应压力，封闭反应釜进出口进行反应。反应达到实验设定的时间后，对反应器进行降温处理，之后将釜内剩余气体经洗涤吸收后排放，将釜内固液混合物取出作为实验产物收集。

2 实验中涉及到的危险化学品

实验的主要物料有：一氧化碳气体、氢氧化钙、甲酸钙、高纯氮气。其中涉及危险化学品的是一氧化碳气体。依据危险化学品分类名录，一氧化碳属第2.1类易燃气体，危险货物类别编号为21005，作业环境（车间）空气中最高容许质量浓度为30 mg／m3；按火灾危险性分类，一氧化碳属乙类火灾危险；按职业性接触毒物危害程度分级，一氧化碳属II级（高度危害）［10］。一氧化碳是无色无味的有毒气体，接触一氧化碳可降低血液向组织输送氧气的能力，吸入一氧化碳可致头痛、恶心、头晕、无

力、呼吸急促、昏迷甚至死亡［12］。

图1 釜式间歇操作合成甲酸钙工艺流程简图Fig.1 Process diagram of a kettle-type batch operation for synthesis of calcium formate

实验涉及的其他几种物料都不属于危化品，除氢氧化钙是强碱性物质，具有一定的腐蚀性外，甲酸钙和高纯氮气危害性都很小。

实验产物经过过滤、蒸发、烘干等一系列的精制处理就能得到干燥的甲酸钙产品。精制处理与合成反应实验是分开进行的，在本文中不对精制处理进行安全分析及讨论。

3 危险、有害因素分析

实验中，最大的危险和危害来自于一氧化碳。由于反应在高温、高压下进行，一氧化碳在反应器中存在爆炸的危险，存在高温气体泄漏致人烫伤的危险；对于整个实验工作环境，一氧化碳存在泄漏致人中毒，致燃烧、爆炸等危险。其他物料安全性相对较好，只有氢氧化钙存在腐蚀灼伤实验操作人员的危险。

为了更加清晰、准确地分析实验中可能存在安全风险，对实验装置的各部分逐一进行分析，如表1。

根据表1的分析可知，在实验中，安全风险最大的是反应釜，如何保证反应釜在高温、高压下反应不发生爆炸是安全防护的重点。同时，保证各设备、管道、阀门不发生泄露也是安全防护的重点。

根据上述分析结果，重点关注危化品一氧化碳，并结合工艺流程及设备危害风险评价制定实验安全操作规程及应急预案。

表1 实验装置安全风险分析Table 1 Test device security risk analysis

4 安全操作规程及应急预案

在制定安全操作规程的过程中，充分考虑了各种可能出现的安全隐患：反应器内残留少量空气，高温、高压下导致和一氧化碳发生爆炸；反应釜压力急速上升导致爆炸；反应剧烈导致反应釜爆炸；实验过程中，CO微漏导致人中毒；CO尾气吸收不完全，泄露致人中毒等。根据可能出现的安全隐患，制定了相应的预防手段予以防护：设置了完备的气体置换规程，并使用可靠的手段对气体成分进行检测；制定了增压操作规程；反应釜盖上设置了安全阀；配备了实验室CO浓度监控仪等。

4.1 安全操作规程

4.1.1 实验前准备阶段

①在实验准备阶段，需要使用氮气对装置进行检漏，检漏所用气压为实验气压的1.1倍，反应釜保压检漏时间为30 min，在确定设备及管路均无泄漏点后，再按实验操作步骤开始实验。

②配置氯化亚铜氨性溶液作为一氧化碳气体尾气吸收液。气体吸收槽中的吸收液液位须保持淹没尾气进气口，确实起到吸收尾气的作用。

4.1.2 实验中操作阶段

①在反应釜内加入氢氧化钙固体并将反应釜密封好，打开阀门10，使用蠕动泵按照实验方案将一定量的水打入反应釜中（同时起到排空插底管内空气的作用），关闭阀门10，启动气力搅拌器将水和氢氧化钙搅匀制成氢氧化钙乳浊液；

②调整氮气出口减压阀1压力至0.1MPa左右，打开阀门依次打开4、5、6、7、8、9，向反应釜内充入氮气，对釜内空气进行置换，调结好减压阀门9，使气体排放压力小于0.1 MPa，使用采样袋从阀门9处取气体样品，并使用奥式分析仪进行分析，每次取样间隔不少于15min，经检测样品中氧气含量低于0.5%时，关闭阀门1、4、5、6、7、8、9；

③调整一氧化碳出口减压阀2压力至反应釜内压力的1.2倍以上，依次打开阀门3、5、6、7、8、9，对一氧化碳管路中的空气进行置换，调结好减压阀门9，使气体排放压力小于0.1MPa，使用采样袋从阀门9处取气体样品，并使用奥式分析仪进行分析，每次取样间隔1min，经检测样品中氧气含量低于0.5%时，关闭阀门2、3、5、6、7、8、9；

④调整氮气出口减压阀1压力至反应釜内压力的1.2倍以上，重复步骤②的操作，并在使用氮气置换15min后对尾气进行取样分析，当样品中氧气含量低于0.5%时，关闭阀门1、4、5、6、7、8、9，并设定好目标反应温度，对反应釜进行升温操作（升温速率厂家出厂已做设定，不可调），升温至设定的反应温度后，停止升温；

⑤调整一氧化碳出口减压阀2压力至设定反应初始压力的1.1倍以上，开阀门3、5、6向反应釜内充一氧化碳气体至设定的反应初始压力，关闭阀门2、3、5、6开始反应。在向反应釜内充入氮气和一氧化碳的过程中，操作人员应两人配合操作，一人观察反应釜压力表，另一人则小心开启进气阀门，保持增压速率不超过0.5 MPa／s（升压速率曲线见图2），并在升压至目标压力90%时停止加压观察10 s后再继续升压，待反应釜内气压达到目标操作压力，立即关闭进气阀，充气过程中要保持反应釜内气压稳定按增压速率上升，严禁超速增压，严禁超压操作！

图2 目标压力10MPa的升压速率曲线Fig.2 Rate curve of boost pressure of target pressure 10 MPa

⑥反应结束后，关闭反应釜加热装置，并将加热夹套取下，待釜内温度降低到50℃以下后，打开阀门7、8、9将残余尾气放出，并经尾气吸收槽吸收后排放。排气时一定要注意调结好减压阀门9，使气体排放压力小于0.1MPa，稳定缓慢排放，严禁迅速升压，严禁超压操作！排放完毕后，再向反应釜及管路中通入氮气进行吹扫，系统通气吹扫2 min后可打开反应釜顶盖，将釜内固液体混合物倾倒出来并收集进行进一步精制处理。为避免对实验造成干扰，产品的精致处理安排在其他实验室进行；

⑦实验过程中，要始终开启一氧化碳检测设备，对实验装置周围的一氧化碳浓度进行实时监

测，一旦发现有一氧化碳气体泄漏迹象，立刻停止实验，并在保证安全的条件下，查找泄漏原因，解决气体泄漏问题。同时，在整个实验过程中，要开启全部通风装置，打开实验室门窗，保持实验室内通风良好。

⑧反应过程中，操作人员要时刻注意反应釜的温度、压力，不能超过实验设值，如出现超温、超压情况，则须立即停止实验，并按照应急处理预案对突发紧急情况进行处理。

4.1.3 实验结束后的操作

①实验结束后，操作人员要清洗反应釜，并使用医用棉花认真擦拭反应釜盖与釜体之间的机械密封处，确认清理干净无残留颗粒物后，重新密封好，关闭所有管路阀门，关闭水、电，并认真检查一氧化碳气瓶、氮气瓶出口阀门是否密封彻底，使用一氧化碳检测器，认真检测装置周边一氧化碳气体浓度，严防一氧化碳气体泄漏。

②装置停用期间，操作人员保证每天使用一氧化碳检测器，认真检测装置周边一氧化碳气体浓度，严防一氧化碳气体泄漏。

4.2 应急预案

①在实验过程中，若出现实验装置一氧化碳泄露情况，应立即停止实验，保持各通风设备正常运转，关闭反应釜加热装置，并迅速撤离，在佩戴好正压式呼吸器后，再进入实验室，将加热夹套取下，并按照尾气排放操作规程要求，将反应釜内尾气排放至吸收槽，非操作人员迅速撤离实验室至上风处，对实验室周围能够检测到一氧化碳浓度超标区域实行严格限入。

②在实验过程中，若一氧化碳气瓶出现泄露情况，应立即停止实验，保持各通风设备正常运转，在可能的情况下，关闭反应釜加热装置，并迅速撤离实验室，在佩戴好正压式呼吸器后，再进入实验室，设法阻止泄露，并在泄露停止后，将加热夹套取下，并按照尾气排放操作规程要求，将反应釜内尾气排放至吸收槽。如果泄露已无法控制，应迅速撤离，并拨打求救电话。非操作人员迅速撤离实验室至上风处，对实验楼周围能够检测到一氧化碳浓度超标的区域实行严格限入。

③如果在实验过程中，发生反应釜温度或者压力突然增加，超过设定温度或者压力的情况下，应立即停止实验，在可能的情况下，应迅速打开阀门7、8、9，迅速卸压，保持各通风设备正常运转，并立即撤离实验室至上风处，待卸压结束30 min后，佩戴好正压式呼吸器，到实验室对实验室情况进行检查。如果超温、超压迅速发生，在操作人员未作反应之前反应釜防爆片就开始卸压，操作人员应保持各通风设备正常运转，并立即撤离实验室至上风处，待卸压结束60 min后，佩戴好正压式呼吸器，到实验室对实验室情况进行检查。非操作人员迅速撤离实验室至上风处，对实验楼周围能够检测到一氧化碳浓度超标的区域实行严格限入。

④若尾气排放过程中，发生尾气排放压力突增，迅速排放，则操作人员应立即关闭阀门7或8，保持各通风设备正常运转，并撤离实验室至上风处，在佩戴好正压式呼吸器后，再进入实验室，使用一氧化碳检测器对实验室内一氧化碳检测，确认安全后，再对减压阀9进行检查，确认阀门无损坏后，再按照尾气排放操作规程对尾气进行排放。如果减压阀损坏，则应在更换减压阀后再按照尾气排放操作规程对尾气进行排放。

⑤若遇其他紧急情况，操作人员须以自身安全为第一，在危机时刻，应迅速撤离实验室。同时，在保证自身安全的情况下，操作人员应尽可能开展工作，将危险排除或尽可能将危险源控制将影响降到最低。

4.3 实验操作人员安全须知

①所有操作人员应在实验前接受安全培训，熟读一氧化碳化学品安全技术说明书，了解一氧化碳危险性、泄露应急处理方法、急性中毒和慢性中毒症状、急救方法等信息，熟读操作规程，能够熟练按照操作规程进行实验，并且具备应对各种可能出现的紧急情况的能力；

②实验室内禁止吸烟和使用明火；

③进行实验操作时，须着防静电工作服（非化纤质地），穿防静电劳保鞋，按操作规程和其他相关规定，佩戴防护面罩、防毒面具、手套等防护劳保用具；

④开始实验前，要做好设备检漏和气体吸收槽液位检查工作，实验前后及实验过程中要检测装置附近一氧化碳气体浓度，确保一氧化碳无泄漏；

⑤反应温度较高，注意防止烫伤；

⑥开展实验前，应确保告知实验室内所有人员，确保安全情况下进行实验操作；

⑦出现气体泄漏等紧急情况时，须迅速组织实验内所有人员撤离并进行应急处理；

⑧在开展实验期间，不论是否开展实验，每天须安排操作人员检测实验装置周围一氧化碳气体浓度，严防一氧化碳气体泄漏。

5 结语

使用一氧化碳和氢氧化钙羰基化合成甲酸钙实验具有很高的危险性，必须在认真做好实验安全分析的基础上，制定好相应的安全操作规程和应急预案，才能开展实验研究工作。本文以釜式间歇性反应为例，在安全分析的基础上，制定了详细的安全操作规程、应急预案及实验操作人员安全须知，为安全顺利地开展好合成试验工作提供了保证。

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Safety Analysis and Counterm easures of Carbonylation Synthesis of Calcium Form ate from Carbon M onoxide and Calcium Hyd roxide

MA Hang1，2，FENG Xiao3*，YANG Ya-bin2，ZENG Bo2

（1 Chemical Engineering and Technology College，Xi′an 710049，China；
2 Yunnan Research Institute of Chemical Engineering，Kunming 650228，China；
3 Chinese Petroleum University（Beijing）New Energy Research Institute，Beijing102249，China）

Themethod using calcium carbide residue and carbonmonoxide as raw materials to prepare calcium formate through the carbonylation synthesis route has become a research hot spot in China.However this experiment has great risk，because the reaction rawmaterial CO is a flammable，explosive，toxic chemical，and at the same time this reaction also requires high temperature，high pressure conditions.Therefore，before the experiments begin，the system safetymust be carefully analyzed to develop appropriate safety operation procedures.In this paper，the safety of test tank reactor devices are analyzed，the safety operation procedures are proposed according to the analysis results.

system safety analysis；safety operation procedures；dangerous chemicals；carbon monoxide；emergency response plan

TQ086

A

1004-275X（2015）03-0034-05

12.3969／j.issn.1004-275X.2015.03.010

收稿：2015-03-03

马航（1981-），男，回族，昆明人，硕士，工程师，西安交通大学化学工程专业在读博士，主要从事精细磷化工技术开发、黄磷资源综合利用方面的研究工作。