GC-MS/MS法测定间接包装材料中18种光引发剂向改性聚苯醚模拟物的迁移量

刘珊珊，李中皓，赵 乐，赵 冰，张建平，赵晓东，黄世杰，高川川，李响丽，唐纲岭

1.国家烟草质量监督检验中心，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

2.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

3.河南中烟工业有限责任公司，郑州市陇海东路72号 450000

4.福建中烟工业有限责任公司技术中心，福建省厦门市集美区滨水路298号 361012

5.广西中烟工业有限责任公司，南宁市北湖南路28号 530001

6.贵州省烟草质量监督检测站，贵阳市观山湖区云潭北路烟草科技大楼 550025

7.云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市世博路6号 653100

GC-MS/MS法测定间接包装材料中18种光引发剂向改性聚苯醚模拟物的迁移量

刘珊珊1，李中皓1，赵 乐2，赵 冰*3，张建平4，赵晓东2，黄世杰5，高川川6，李响丽7，唐纲岭1

1.国家烟草质量监督检验中心，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

2.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

3.河南中烟工业有限责任公司，郑州市陇海东路72号 450000

4.福建中烟工业有限责任公司技术中心，福建省厦门市集美区滨水路298号 361012

5.广西中烟工业有限责任公司，南宁市北湖南路28号 530001

6.贵州省烟草质量监督检测站，贵阳市观山湖区云潭北路烟草科技大楼 550025

7.云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市世博路6号 653100

为了研究间接包装材料中光引发剂（PIs）的迁移规律，建立了采用改性聚苯醚（MPPO）作为模拟物的迁移实验方法，并通过气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）联用技术测定了18种PIs的特定迁移量。间接包装材料中迁移出的PIs被MPPO吸附后，用乙腈萃取，萃取液用正己烷-乙酸乙酯（3∶7，体积比）进行溶剂置换后，经有机滤膜过滤和DB-5MS弹性毛细管色谱柱分离后，采用串联质谱法分析，内标法定量。结果表明：①18种PIs在26 min内有效分离，且在0.01～5.00 mg/L范围内线性关系良好（R2＞0.997）。加标回收率在86.4%～123.8%之间，相对标准偏差（RSD）＜8.3%，检出限（LOD）为0.001～0.021 mg/kg。②迁移量在0.02～30.00 μg/g时，该测试方法相对重复性标准偏差在6.3%～21.4%之间，相对再现性标准偏差在13.5%～22.3%之间。③实际样品PIs的迁移率与其分子量和沸点显著负相关。④真空镀铝内衬纸可以有效地阻隔PIs的迁移。

光引发剂；改性聚苯醚；气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）；间接包装材料；迁移量

光引发剂（Photoinitiators，PIs）又称光敏剂或光固化剂，作为UV固化油墨的主要助剂被广泛应用于纸质或塑料包装的印刷中［1］。PIs能在紫外光区或可见光区吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合、交联、固化。由于PIs残留对人体健康的潜在威胁［2-3］，瑞士及欧盟相继颁布了法规或许可清单以限制食品接触材料中PIs的使用，并相应地规定了PIs的特定迁移限量（Specific migration limit，SML）［4-7］。

PIs的分析技术主要包括气相色谱-质谱联用法（GC/MS）［8-10］、液相色谱-质谱联用法（LC/MS）［9］、液相色谱-串联质谱联用法（LC-MS/MS）［1，10-11］、超高效合相色谱法（UPC2）［12］和气相色谱-串联质谱联用法（GC-MS/MS）［13］。此外，有关PIs的迁移规律研究也逐渐开展。李丹等［14］研究了在高温条件下，纸中Irgacure-184向奶粉中迁移的行为；Anderson等［15］检测了350种零售纸包装中的二苯甲酮向食品中的迁移量，并比较了包装纸与食品的接触面积、接触方式及储存条件（温度）对迁移量的影响。

由于干性食品包装材料与液态食品包装材料的迁移介质不同，2003年欧盟颁布的EN 14338—2003《拟与食品接触的纸和纸板——用改良聚苯醚做模拟物测定从纸和纸板迁移的条件》建议采用改性聚苯醚（Modified polyphenylene oxide，MPPO）作为食品模拟物，并参照食品接触包装材料的实际使用温度和接触时间进行迁移实验［16］。2007 年，Triantafyllou 等［17］以 MPPO 为模拟物，完善了被分析物的提取条件和GC分析条件，并研究了纸张中二甲苯、苯乙酮、二苯甲酮、二异丙基萘等10种化合物的迁移规律。

间接包装材料是指不直接与产品接触的包装材料，通常包装于直接包装材料的外部。目前，国内的研究主要集中在对食品包装材料中PIs残留量的检测方面，鲜有对间接纸质包装材料中PIs向干性食品及其模拟物特定迁移行为的分析和迁移影响因素研究。为此，利用GC-MS/MS技术建立了18种受限制的PIs特定迁移量的简单、高效的检测方法，并探讨了影响纸质印刷包装材料中PIs迁移的因素，旨在掌握PIs在间接包装材料中的迁移行为，为PIs在间接包装材料中使用的安全性评估提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

铜版纸阳性样品A和B（汕头东风印刷有限公司制备）；真空镀铝内衬纸（定量60 g/m2，福建中烟工业有限责任公司提供）。

18种PIs标准品的性质及特定迁移限量见表1。

1173（96%）、BP（99%）、Irgacure 907（98%）（梯希爱化成工业发展有限公司），MBF（99%）、2-MBP（98%）、Irgacure 184（99%）、EDB（98%）、BDK（99%）、EHDAB（99%）、OMBB（98%）、2-ITX（98%）、PBZ（98%）和DETX（98%）（瑞士Adamas Reagent公司），4-MBP（99%）和4-ITX（99.5%）（美国 Sigma-Aldrich公司），3-MBP（95%）、MK（98%）、DEAB（98%）（日本东京化成工业株式会社）；蒽-d10（内标物，99%，德国Dr．Ehrenstorfer公司）；乙腈（色谱纯，德国CNW公司）；超纯水（自制）；MPPO采用TENAX-TA（2，6-二苯基呋喃多孔聚合物）吸附剂［0.30～0.20 mm（60～80目），荷兰Buchem B V公司］。

表1 18种PIs的性质及特定迁移限量

TSQ Quantum GC-四极杆串联质谱仪（美国Thermo-Fisher公司）；AE 163电子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler-Toledo公司）；3-30k高速冷冻离心机（德国Sigma公司）；TALBOYS涡旋振荡器（美国Troemner公司）；LC-213鼓风干燥箱（上海ESPEC公司）；Milli-Q纯水系统（美国Millipore公司）；0.22µm有机相滤膜（上海安谱实验科技股份有限公司）；手工UV展色仪（汕头东风印刷股份有限公司）；UV固化机（深圳市纪兴源涂装设备有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 阳性样品的制备

在定量为120 g/m2的铜版原纸基材上，将含有17种PIs（4-ITX除外）的UV光油用UV展色仪均匀地涂布（在10 cm×20 cm铜版纸上的光油涂布量约为0.2 g），再用UV固化机对展色样品干燥固化1次（固化能量为30 mJ/cm2）即得。将阳性样品分成两部分：一部分用于光引发剂的迁移实验，另一部分用于计算光引发剂在阳性样品中的残留量。1.2.2 标准溶液的配制

分别称取50 mg（精确到0.1 mg）各种PIs，用乙腈溶解并定容于不同的10 mL棕色容量瓶中，分别配制成5 mg/mL的单一标准储备液，并最终配制成浓度为1µg/mL的混合标准储备液。以正己烷-乙酸乙酯（3∶7，体积比）为溶剂，采用混合标准溶液稀释法配制系列标准工作溶液，内标蒽-d10乙腈溶液的添加量为100µL（浓度为5µg/mL）。

1.2.3 样品处理

图1 无阻隔迁移试验装置示意图

称取（1.00±0.01）g MPPO，均匀平铺至迁移装置（60 mm×30 mm称量皿）中，将铜版纸样品裁剪成5 cm×5 cm的正方形，将其印刷面朝上置于MPPO的上方，盖上盖子密封（图1）。将称量皿放置于70℃烘箱中平衡2 h［18］，取出后自然冷却至室温。将称量皿中的MPPO转移至具塞离心管（10 mL）中，加入乙腈（10 mL），涡旋振荡（2 000 r/min）10 min，离心（8 000 r/min）5 min；取5 mL上清液，经有机相滤膜过滤后，用氮吹仪浓缩至近干，再用1 mL正己烷-乙酸乙酯（3∶7，体积比）溶液复溶，进行GC-MS/MS分析。分析条件为：

色谱柱：DB-5MS弹性毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度：300 ℃；程序升温：70℃ 10℃/min10℃/min 300℃（5 min）；柱后程序：300℃（5 min）；进样模式：不分流进样；不分流时间：1 min；载气：氦气（99.999%），恒流模式；载气流速：1.0 mL/min；进样量：1 µL；总运行时间：33 min；电离模式：EI；电离能量：70 eV；灯丝电流：50 μA；离子源温度：250℃；传输线温度：300℃；Q2碰撞气：氩气；碰撞池压力：0.133 Pa；溶剂延迟：6 min；扫描方式：多反应监测（MRM）。

PIs及内标的保留时间和MRM参数见表2。

表2PIs和内标的保留时间及MRM参数

1.2.4 协同实验

利用本方法在6家实验室间进行协同实验以考察分析方法的再现性，对阳性样品A和B分别在70℃条件下进行2 h的迁移实验，每个样品3次平行。

1.2.5 阻隔迁移实验

常用的内衬纸包装材料有很多种，材质、结构和疏密程度各不相同，因此对光引发剂迁移的阻隔作用也会有所不同。本实验中采用结构致密的真空镀铝内衬纸在70℃/2 h条件下进行阻隔迁移实验，实验装置如图2所示。

图2 有内衬纸阻隔的迁移实验装置示意图

1.2.6 统计方法

协同试验数据一致性和离群值检查、重复性和再现性标准差分析参照GB/T 6379.2—2004/ISO 5725-2∶1994［19］的方法进行。

2 结果与讨论

2.1 迁移实验条件的选择

Triantafyllou等［17］采用0.75 g MPPO对应0.12 dm2的纸板包装材料进行迁移规律的研究。本方法中在保持4 g MPPO/dm2的用量比例基础上［16］，用1 g MPPO/0.25 dm2的纸质印刷材料的迁移实验条件代替，大大降低了检测成本。实验结果也表明采用1 g MPPO/0.25 dm2的实验迁移条件所得数据与4 g MPPO/1 dm2的数据比对性良好（图3）。根据欧盟COMMISSION REGULATION（EU）No 10/2011法规的附录V第2.1.4节对特定迁移试验条件的规定［18］，本研究中选用70℃/2 h作为迁移实验条件。

图3 两种迁移实验条件下的PIs迁移量

2.2 方法的考察

2.2.1 线性关系、检出限和定量限

配制 0.01、0.05、0.10、0.50、2.50和 5.00 mg/L的标准工作溶液，以标准系列的峰面积对应其标准工作曲线的浓度建立线性回归方程（标准工作校正曲线权重为1/x），图4为浓度为0.1 mg/L的标准溶液的色谱图。采用对1 g空白MPPO中加标的方法进行回收率和精密度实验，3个加标水平分别为10、100和1 000 ng，每个加标水平平行测定5次，按信噪比S/N≥3计算方法的检出限（LOD）。对18种PIs的评价结果见表3。可知，在0.01～5.00 mg/L范围内，18种PIs的线性关系良好（R2＞0.997），LOD为0.001～0.021 mg/kg，加标回收率在86.4%～123.8%之间，相对标准偏差（RSD）＜8.3%。

图4 18种PIs的总离子流图

表3（续）

2.2.2 方法的精密度

利用本方法在6家实验室间进行协同实验，对阳性样品A和B分别在70℃条件下进行2 h的迁移实验，每个样品3次平行。18种PIs的分析结果如表4所示，样品B的特定迁移色谱图见图5。对6家实验室的数据剔除离群值后，分析得本方法的精密度评价结果。可以看出，PIs迁移量在0.14～29.61 μg/g时，本方法的相对重复性标准偏差在6.3%～21.4%之间，相对再现性标准偏差在13.5%～22.3%之间。

表4 实际样品特定迁移量的重复性和再现性评价结果①

图5 样品B的特定迁移色谱图

2.3 阳性样品中PIs的迁移率分析

参照文献［8］的方法检测一部分阳性样品A和B中PIs的残留量，参照本实验方法测定另一部分样品的PIs迁移量，结合残留量和迁移量的结果计算得PIs的迁移率［迁移率=（迁移量÷残留量）×100%］（图6）。相关性分析结果（图7）表明，18种PIs的迁移率与其分子量极显著负相关（P=0.01水平），相关系数为-0.819；与其沸点显著负相关（P=0.05水平），相关系数为-0.511。由此说明，在70℃/2 h的迁移实验条件下，分子量较小和沸点较低的PIs具有较高的迁移风险，这与Jickells等［20］于2004年提出的关于降低间接包装材料向食品迁移风险的指导方针的内容一致。

图6 阳性样品中PIs的迁移率

图7 PIs的分子量与迁移率的线性关系

此外，采用真空镀铝内衬纸进行阻隔迁移实验的结果表明，除了MBF和BP有极少量检出之外，其余PIs全部未检出。这说明具有致密结构的真空镀铝内衬纸能够有效阻隔PIs向MPPO的迁移，该实验结果也为降低间接包装材料中光引发剂的迁移风险提供了参考解决方案。

3 结论

基于GC-MS/MS技术，建立了间接包装材料中18种PIs向MPPO模拟物的迁移量的高通量、高灵敏度的分析方法。①小分子量和低沸点的PIs在70℃/2 h的条件下，具有较高的迁移风险；②真空镀铝内衬纸可以有效地阻隔PIs的迁移。

致谢：汕头东风印刷有限公司为本研究提供了阳性样品，确保了实验顺利开展，特此致谢。

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Determination of Migration of 18 Photoinitiators in Indirect Packaging Materials to Simulator of Modified Polyphenylene Oxide by GC-MS/MS

LIU Shanshan1,LI Zhonghao1,ZHAO Le2,ZHAO Bing*3,ZHANG Jianping4,ZHAO Xiaodong2,HUANG Shijie5,GAO Chuanchuan6,LI Xiangli7,and TANG Gangling1
1.China National Tobacco Quality Supervision&Test Center,Zhengzhou 450001,China
2.Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC,Zhengzhou 450001,China
3.China Tobacco Henan Industrial Co.,Ltd.,Zhengzhou 450000,China
4.Technology Center of China Tobacco Fujian Industrial Co.,Ltd.,Xiamen 361012,Fujian,China
5.China Tobacco Guangxi Industrial Co.,Ltd.,Nanning 530001,China
6.Guizhou Tobacco Quality Supervision&Test Station,Guiyang 550025,China
7.Technology Center of China Tobacco Yunnan Industrial Co.,Ltd.,Kunming 653100,China

In order to study the migration of photoinitiators(PIs)in the indirect packaging materials,a GC-MS/MS method was developed to determine the specified migration of 18 PIs,modified polyphenylene oxide(MPPO)was used as a simulator.PIs adsorbed by MPPO was extracted with acetonitrile,the extract then was solvent-displaced by n-hexane-ethyl acetate(v/v 3∶7),filtered with organic filter membrane,separated on DB-5MS capillary column,analyzed by MS/MS and quantified by inner standard.The results showed that:1)All of the 18 PIs were well separated in 26 min and had good linear relationship(R2＞0.997)within 0.01-5.00 mg/L.The recoveries of 18 PIs ranged from 86.4%to 123.8%with relative standard deviation less than 8.8%and the limits of detection(LODs)from 0.001 to 0.021 mg/kg.2)Within the migration range of 0.02-30.00 μg/g,the relative standard deviation of repeatability and reproducibility ranged between 6.3%-21.4%and 13.5%-22.3%,respectively.3)The migration rates of PIs in real samples significantly negatively correlated to their molecular weights and boiling points.4)Vacuum aluminized inner liner could effectively barrier PIs migration.

Photoinitiator;Modified polyphenylene oxide;Gas chromatography-tandem mass spectrometry(GC-MS/MS);Indirect packaging material;Migration

TS761.2

B

1002-0861（2015）12-0033-08

10.16135/j.issn1002-0861.20151206

2015-04-03

2015-08-11

河南中烟工业有限责任公司科技创新项目“卷烟商标纸中光引发剂SML分析方法与迁移风险研究”（HNZY102014025）；国家烟草质量监督检验中心科技项目“卷烟条与盒包装纸中光引发剂 特定迁移量分析方法研究”（No.512013CA0110）。

刘珊珊（1987—），硕士，助理工程师，主要从事烟草分析检测工作。E-mail:vanessa_liu1124@hotmail.com;*

赵冰，E-mail:zhzhjl@163.com

刘珊珊，李中皓，赵乐，等.GC-MS/MS法测定间接包装材料中18种光引发剂向改性聚苯醚模拟物的迁移量［J］.

烟草科技，2015，48（12）：33-40.

LIU Shanshan，LI Zhonghao，ZHAO Le，et al.Determination of migration of 18 photoinitiators in indirect packaging materials to simulator of modified polyphenylene oxide by GC-MS/MS［J］.Tobacco Science&Technology，2015，48（12）：33-40.

责任编辑 茹呈杰