三价铬电镀工艺研究现状及展望

周琳燕， 古雅菁， 欧阳小琴， 肖胜辉， 张斌斌，万 莹， 王春霞， 冯长杰

(1.中航工业江西洪都航空工业股份有限公司 理化测试中心，江西 南昌 330024;2.中航工业江西洪都航空工业股份有限公司科技部，江西 南昌 330024;3.南昌航空大学 材料学院，江西南昌 330063)

引 言

镀铬在电镀工业中应用广泛。镀铬层具有良好的硬度、装饰性、耐热性及耐蚀性［1］。镀铬工艺按照铬离子的价态可分为六价铬电镀铬和三价铬电镀铬两大体系。六价铬镀铬工艺从1856年至今，经过150多年的发展，其工艺成熟，所得镀层性能优良［2］。但作为铬离子提供源的铬酸毒性很大，对人体会造成粘膜及皮肤烧灼、溃疡，有致癌作用，同时还可使土壤气孔堵塞，破坏土壤结构，污染环境［3］。因此，很多国家出台了相关的法律法规，开始对Cr(Ⅵ)进行限制使用并逐步淘汰:欧美等地的卫生组织规定饮用水中 Cr(Ⅵ)的质量浓度限制在0.05mg/L以下;欧盟2006年通过RoHs(欧盟有害物限制)法规［4］。对国内而言，虽然在短期内六价铬镀铬工艺无法被完全取代，但我国也对Cr(Ⅵ)废水、废渣的排放做出了限制［5］。

为取代六价铬镀铬工艺，各国专家学者在低浓度六价铬电镀铬、三价铬电镀铬及代铬电镀等方面都做了相关研究。最有希望实现目标的是以三价铬电镀取代六价铬电镀。

三价铬具有毒性低的特点，其毒性仅为六价铬的1/100;并且三价铬镀铬液的离子分散能力相比于六价铬电镀液也有显著提高，对于电镀复杂机构的零件具有优越性，其电镀效果不受电流中断和电流变化的影响;三价铬镀铬液的电流效率高，不需进行加热［3-4］;但目前三价铬电镀铬面临的主要问题是镀液稳定性较差，镀厚铬比较困难。本文首先介绍三价铬电镀的特点，然后综述目前三价铬电镀铬存在的问题及解决办法，最后对三价铬电镀铬的发展进行总结和展望。

1 三价铬镀铬的特点

三价铬镀铬液作为一种络合剂型镀液，需要在镀液中加入络合剂;放电过程中镀液pH会显著升高，为此在镀液中需要加入缓冲剂调节pH;另外，还需要加入导电盐。因此，三价铬电镀铬溶液主要组分为主盐、络合剂、添加剂、导电盐、缓冲剂和表面活性剂等，它们的作用如表1所示［2，6］，其工艺条件pH 为3.0 ～3.5，θ为20～40℃，Jκ为7 ～12A/dm2，可适当搅拌。

表1 三价铬镀铬溶液组成及作用

目前，三价铬镀铬液根据所选主盐的不同，可分为硫酸盐体系、氯化物体系及两者混合物体系。硫酸盐镀铬液在反应过程中没有氯气产生，对设备的腐蚀程度低，而氯化物电镀液的研究相对较成熟，应用也比较广泛。相对硫酸盐而言，氯化铬的溶解度较大，覆盖能力、分散能力等方面也都比较好。此外，在氯化物镀液中，阳极析氧过电位较低，三价铬不易被氧化，但是氯离子对设备的腐蚀较严重［6］。硫酸盐镀铬体系使用的阳极是特制的DSA(electrochemical properties stable anode)尺寸精准阳极，由贵重的稀有金属等涂制而成，相比氯化物体系的石墨阳极，其工艺复杂，成本高，一次性投入大。除主盐外，三价铬镀铬液中还需加入有机配位剂，与Cr3+形成配位体，提高铬的沉积速率，但是当镀液pH升高到一定范围后，铬离子会形成羟桥式的单聚或多聚化合物，使铬离子的沉积速率下降［7］，镀铬层厚度难以增加，因此要加入缓冲剂控制镀液的pH。此外还要加入导电盐、光亮剂和稳定剂等。综上，三价铬镀液成分比较复杂，加上镀液稳定性较差，镀层增厚比较困难，不便于生产管理，这些因素使得三价铬镀铬不能得到广泛地应用［8］。

2 三价铬镀铬存在的问题及解决办法

目前，很多因素制约着三价铬镀铬的应用，其主要体现在以下两个方面［9-10］:

1)在装饰性镀铬方面。镀液稳定性差、镀层外观色泽不如人意、电沉积效率低;

2)在功能性镀铬方面。镀层不易增厚、硬度和耐磨性低于六价铬镀铬层。

2.1 提高镀液稳定性

2.1.1 Cr(Ⅵ)的影响及消除

在三价铬镀铬工艺中，由于DSA制作工艺复杂，成本高，所以多采用石墨阳极，但是其析氧过电位比较高，导致反应过程中部分 Cr3+被氧化成Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)的产生严重影响镀层质量。当Cr(Ⅵ)在镀液中的质量浓度达到6mg/L时，电镀无法正常进行。为了减少反应过程 Cr(Ⅵ)的生成［11］，各国学者主要在以下几个方面做了研究［12-13］。

1)阳极材料的选择。选择析氧过电位低的阳极，以电镀过程中氧气的生成替代Cr3+的氧化，从而达到减少Cr(Ⅵ)的目的［14］。目前，在国内外的研究中，均采用DSA代替不溶性石墨电极抑制Cr3+的氧化。DSA(形稳性阳极)是由基体金属和表面涂层组成。表面涂层既有较好的耐还原作用，又具有良好的催化作用［15］，同时具有良好的机械性能和耐蚀性能。由于DSA出色的性能，各国学者都对适用三价铬镀铬液的DSA做了很多研究工作，也取得了一定的成果，其中有一些已经用于工业生产［16］。例如日本［17］在双槽硫酸盐浴电镀中，专门开发了钛上涂铂族氧化物的不溶性阳极，其能很好的抑制三价铬氧化剂等有机物的分解，在电镀过程中阳极尺寸不变，不会发生阳极溶解，使阳极电流密度保持在合适的区间范围内，防止三价铬氧化，保证了电镀液的稳定性，从而提高了镀层质量。美国专利［18］提出了一种含有铱金属氧化物的电极，并在电极表面形成一种多孔层。在电镀过程中只有极少量的Cr(Ⅵ)产生，镀液能够长时间地保持稳定，能够用于具有复杂形状的零件滚镀，甚至不需要离子交换树脂隔膜。国内方面，武汉大学［19］研制的一种特殊的合金阳极，避免了石墨阳极的一些不足;胡耀红等［20］将金属氧化物不导电组分和贵金属氧化物导电组分混合作为DSA的中间层，改善DSA涂层的结合力与化学性能，并且依靠调节涂层的烧结温度可以延长DSA的使用寿命。

2)采用离子交换树脂隔膜在阴极区和阳极区之间进行隔离。因Cr(Ⅵ)主要是Cr3+在阳极上氧化生成的，设立隔膜阻碍Cr3+进入阳极区，从而达到抑制 Cr(Ⅵ)生成的目的。英国 W.Canning公司［21］开发的硫酸盐三价铬镀铬工艺，采用离子选择性隔膜将电解液分开，将Cr3+隔离在阴极区域，避免Cr3+的氧化。日本学者［22］在电镀槽中放置了离子交换隔膜，将三价铬离子溶液放入阴极区域，将其它组分溶液放入阳极区域。IBM公司［23］推出的全硫酸盐体系的双槽电镀工艺，类似于上述日本学者的做法，放置三价铬镀液在阴极槽区，而阳极槽区放置硫酸或硫酸盐。这种方法可以有效地防止Cr3+的氧化。

3)在镀液中加入还原剂。当镀液中积累的Cr(Ⅵ)浓度达到影响镀层质量时，通过往槽液中加入还原剂将Cr(Ⅵ)还原成Cr3+，达到稳定槽液从而使电镀持续进行的目的。主要的还原剂有重亚硫酸盐、甲醛、乙二醛和亚硫酸钠等。Alecra［24］则在镀液中加入大量卤素离子(一般为Cl－)来阻止反应过程中Cr3+的氧化，但这种方法会使阳极区域的Cl－被氧化为氯气。为了解决氯气析出的问题，Seyb［25］等提出在镀液中加入少量的NH4Br，可有效抑制阳极氯气的产生。

2.1.2 镀液中其它杂质离子的影响及消除

三价铬镀液中存在的杂质离子对镀层的性能也有较大的影响，如镀液中的Cu2+和Ni2+会使镀层产生棕褐色条纹或变得晦暗;微量的Fe2+能使三价铬镀液光亮范围变宽，且沉积速率增加，浓度过高会导致镀层失去光泽;Zn2+使镀层有白色条纹，颜色发白;Fe3+使沉积速率减低，镀液光亮范围急剧减小［27-28］。因此为了消除杂质对镀液、镀层性能的影响，学者们采取了以下措施［2，9，29］。

1)采用阴极小电流密度(0.5～5A/dm2)电解，除去少量有机杂质;

2)采用离子交换树脂，如全氟磺酸膜树脂，这类树脂膜对铜、镍和锌有很强的亲和力，却与三价铬离子亲和力低，从而净化镀液;

3)采用螯合试剂作为杂质金属离子的掩蔽剂。如美国专家提出使用一种EDTA型的螯合杂质金属离子添加剂，不需要沉淀和电解处理［30］;

4)采用试剂沉淀杂质金属离子;

5)加强工艺过程管理，提高工件入槽前的清洗质量。

2.2 镀铬层不能增厚原因及解决办法

2.2.1 镀层不能增厚的原因

三价铬镀厚铬还处于研究阶段，现有的三价铬体系的镀铬层的厚度有限，工件电镀一段时间后，镀铬层厚度不再增加，难以获得质量好的厚镀层。对此，国内外学者做了比较系统地研究，主要原因有以下两点［29，31］:

1)pH的影响。镀液的pH会随着电沉积过程逐渐升高，最终会稳定在8.4～8.6，但是当镀液的pH大于8时，就会生成羟桥聚合物或Cr(OH)3胶体，阻碍铬离子沉积的正常进行，从而限制了铬镀层的厚度。

2)温度的影响。镀液的温度会随着电沉积的过程而不断升高，在θ低于25℃时，粒子运动速度较慢，镀液内容易产生沉淀。当θ大于45℃时，尽管使得金属离子的浓差极化作用和Cr3+析出的过电位降低，但是温度的升高使镀液的析氢过电位下降的幅度更大，使得阴极区域H+的还原取代了Cr3+的还原，故温度较高时，铬沉积层难以增厚。

2.2.2 解决镀铬层不能增厚的办法

1)选择合适的配位剂。甲醇在镀液中可以使阴极析氢量降低，从而稳定阴极区域的pH［9］;在镀液中加入甲醇，还能促进Cr3+的电沉积，有利于镀铬层厚度的增加，并且有利于镀液的稳定。加入羧酸配位剂能显著提高Cr3+的沉积速度和增加铬层厚度，加入2种比1种好，使用3种羧酸配位剂时效果更佳［32］，如果保证较高的沉积速度20h，铬层 δ可达450μm，硬度可达1200HV，但是镀液的稳定性不能保证。对于反应过程中形成的羟桥聚合物，可选择合适的配位剂使羟桥聚合物解聚，如甲酸-甲醇-尿素 Cr3+镀铬体系中［9］，加入适量乙酸可使羟桥聚合物完全或部分解聚，加快铬的沉积速率，使镀液稳定。当pH升高时，抑制羟桥聚合物的生成，在25℃和低电流密度的条件下，沉积速度可达50～100μm/h，镀层 δ达250μm。

2)选择适宜的主盐浓度。通常情况下，镀液中较高的主盐浓度，能够增加三价铬离子在阴极表面的浓度，对提高镀铬的沉积速度有较大的帮助。故电镀厚铬常采用较高的主盐浓度［33］。王华等［34］发现当镀液中的主盐浓度超过一定的范围后，析出的金属铬晶粒较粗大，易在镀层中产生黑色硬质条纹，影响镀层质量。因此，主盐浓度应控制在一定范围内，取主盐浓度为0.6～0.8mol/L较合适，此外还要注意主盐浓度和配位剂的比例。

3)使用pH较低的镀液，并选择合适的缓冲剂，使镀液的pH保持在较稳定的范围内。

4)通过搅拌提高镀液流速，降低扩散层厚度，以提高沉积速率。三价铬硫酸盐体系采用镀液循环流动方式镀铬，在平面镀件上可以获得30μm以上的白亮厚镀铬层［32］。

5)采用脉冲电镀技术，并选择适宜的脉冲参数。与直流电镀相比，脉冲电镀所得镀层厚度可大幅提高，且镀层质量有较大提升［35］。

3 总结与展望

虽然国内外学者在研究三价铬电镀铬方面取得了一定的成果，但仍存在不少技术难题，如三价铬电镀铬在获得满意的镀层厚度、硬度和耐磨性等方面仍较困难，这也是三价铬镀铬首要解决的技术难题;且镀液稳定性差，组分复杂，不便于生产管理，这些因素制约了三价铬镀铬的工业化应用。因此，三价铬镀铬工艺仍需在以下几个方面进一步研究和开发［35-37］。

1)加强对三价铬镀铬阴极还原机理的研究。目前尚未有公认的三价铬电沉积历程和机理，特别是电极过程动力学方面，因此还有必要对三价铬镀铬电沉积机理进行比较系统和深入的研究。

2)加强镀液中配位机理的研究。三价铬镀铬液的组分比较复杂，可选用的配位剂种类也比较多。由于三价铬离子在溶液中与配位剂产生多种配位态，配位态的结构复杂，并且随温度、pH和时间等条件的变化而变化。为了提高镀液的稳定性以及铬的沉积速率，必须加强三价铬配位机理方面的研究，从而开发适宜的配位剂及其合理的配比。

3)进一步完善和研发三价铬合金电镀和复合镀层。三价铬合金镀层如Cr-Ni合金、Cr-Fe合金及Cr-C等，具有高耐蚀性、高硬度、高强度及耐磨等特性，有着广阔的应用前景，应对其进一步开发与完善。

［1］ 冯辉，张勇，张林森，等.电镀理论及工艺［M］.北京:化学工业出版社，2008:149-150.

［2］ 李家柱，林安，甘复兴.取代重污染六价铬电镀的技术及应用［J］.电镀与涂饰，2004，23(5):30-33.

［3］ 李家柱，林安.三价铬电镀研究进展［J］.材料保护，2003，36(3):8-9.

［4］ 屠振密，郑剑，李宁，等.三价铬电镀铬现状及发展趋势［J］.表面技术，2007，36(5):59-63.

［5］ 国家环保总局标准处.电镀行业污染物排放标准［J］.电镀与涂饰，2006，25(9):58-61.

［6］ 吴慧敏，艾佑宏，吴琼.三价铬电镀铬工艺研究［J］.表面技术，2007，36(1):62-63.

［7］ Duan S，Li H，Zhang X，et al.Hard Chromium Plating From a Trivalent Plating Bath［J］.Plating And Surface Finishing，1995，82(6):84-86.

［8］ 苗毅，黄旋，李家柱.三价铬电镀现状及发展趋势［J］.材料保护，2011，44(4):38-39.

［9］ 屠振密，胡会利，候峰岩.环保型三价铬电沉积发展中的问题、解决途径及展望［J］.材料保护，2012，45(3):52-54.

［10］ El-Sharif M.Replacing Hexavalent Chromium in Electroplating［J］.Trans IMF，1997，75(6):B143-B146.

［11］ El-Sharif M，Ma S，Chishohn C U.Environmentally Acceptable Process for Electrodeposition of Hard Chromium from Chromium(III)Electrolyte［J］.Trans.IMF，1995，73(1):19-25.

［12］ 胡晓赞，屠振密，李永彦，等.氯化物三价铬电镀液中六价铬离子的去除方法及效果［J］.材料保护，2009，42(2):74-76.

［13］ 胡晓赞，屠振密，李永彦，等.硫酸盐体系三价铬镀液中六价铬离子的积累与去除［J］.电镀与涂饰，2009，28(4):4-7.

［14］ 减海梅，屠振密，毕四富，等.电镀三价铬镀液中Cr6+的直接测定［J］.电镀与环保，2009，29(2):42-44.

［15］ Pearson T，LongE.Electrodeposition from Trivalent Chromium Electrolytes［J］.Trans.IMF，1998，76(6):B83-85.

［16］ Barclay D J，Morgan W M.Method and composition for electroplating chromium and its alloys and the method of manufactureofthecomposition:US Pat，4141803［P］.1979.

［17］ 岛宗孝之.新工业电解用电极和电解工艺［J］.电气化学ぉょど工业物理化学，2004，72(4):279-282.

［18］ Schaer，Glenn R，Safranek，et al.Coated Article:US Pat，3771972［P］.1971-09-16.

［19］ 吴慧敏，左正忠，袁国伟，等.三价铬电镀的现状及研究进展［J］.材料保护，2004，37(8):29-31.

［20］ 胡耀红，陈力格，刘建平.三价铬工艺及其新型阳极的初步研究［J］.电镀与涂饰，2004，23(2):19-21.

［21］ 郭崇武，赖奂汶.三价铬电镀技术研究进展［J］.腐蚀研究，2011，25(8):47-49.

［22］ 刘卫青，张长鑫，杜登学，等.日本三价铬电镀技术的发展状［J］.材料保护，2008，41(10):47-50.

［23］ Barclay D J，Vigar J M L.Trivalent chromium electroplating solution and process:US Pat，4374007［P］.1983-02-15.

［24］ Barclay D J，Morgan W M.Method and composition for electroplating chromium and it＇s alloys and the method of manuf acture of the composition:US Pat，4141803［P］.1979-02-27.

［25］ Gyllenspetz，Jeffrey，Renton，et al rominm Trivalent chromium electroplating baths and electroplating therefrom:US Pat，3954574［P］.1976-04-04.

［26］ Seyb，Edgar J，Brown，et al.Control of anode gas evolution in trivalent chromium plating bath:US Pat，4543167［P］.1985-09-24.

［27］ 李家柱，林安.三价铬电镀研究进展［J］.材料保护，2003，36(3):1-4.

［28］ 任丽丽.高效三价铬电镀工艺研究［D］.哈尔滨:哈尔滨工业大学，2011:24-27.

［29］ 冯绍彬，刘清，包祥，等.三价铬电镀的研究进展［C］//.上海市电镀与精饰学术年会论文集.上海:上海电镀协会，2005:94-97.

［30］ 蔡志华，谈森，张立茗，等.三价铬镀铬与应用实践［J］.材料保护，2006，39(9):120-127.

［31］ 吴慧敏，康健强，左正忠，等.三价铬电镀研究现状及进展［J］.材料保护，2004，37(8):29-30.

［32］ Hong G，Siow K S.Hard Chromium Plating from Trivalent Chromium Solution［J］.Plating and Surface Finishing，2001，88(3):69.

［33］ 冯忠宝，屠振密，胡会利.环保型三价铬电沉积功能性铬层研究现状及发展［J］.电镀与涂饰，2013，32(3):44-49.

［34］ 王华，曾振欧，赵国鹏，等.硫酸盐溶液体系中三价铬镀厚铬工艺及镀层性能研究［J］.电镀与涂饰，2007，26(6):13-17.

［35］ 张炬，张三平.三价铬电镀工艺研究的现状及方向［J］.材料保护，2011，44(7):43-45.

［36］ Renz R P，Fortman J J，Taylor E J，et al.Electrically Mediated Process for Functional Trivalent Chromium to Replace Hexavalent chromium Scale-Up for Manufacturing Insertion［J］.Plating and Surface Finishing，2003，90(6):52-59.

［37］ 张伟，吴承伟.三价铬电镀的研究进展［J］.材料保护，2013，46(9):38-42.