电沉积法制备V2O5薄膜及其储钠性能研究

李延伟， 李世玉， 潘观林， 姚金环， 张灵志

(1.广西电磁化学功能物质重点实验室桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林 541004;2.中国科学院可再生能源重点实验室，广东广州 510640)

引 言

与锂离子电池相比，钠离子电池具有原料资源丰富，成本低廉，安全性好等优势，是锂离子电池的理想替代品，近年来受到人们的广泛关注［1－2］。钠离子电池正极材料主要有层状NaxMO2(M为Co、Ni、Fe、Mn 及 V 等)、橄榄石型 NaMPO4(M 为 Fe、Mn等)、NASICON 类 NaxM2(PO4)3(M 为 V、Ti等)和金属氟化物等［3］。其中，具有层状结构的V2O5非常有利于 Na+离子在层间进行嵌脱［4－5］。此外，V2O5还具有储量丰富，价格相对低廉，容易制备等优点，因此是一类非常有应用前景的钠离子电池电极材料［6］。目前，合成V2O5薄膜材料的方法主要有电沉积法［7］、溅射法［8］、电泳沉积法［9］和溶胶凝胶法［10］等。其中电沉积法具有工艺简单，操作条件容易控制及成本低等优势［11－12］。本文以 V2O5、H2O2为原料，采用溶胶－凝胶法制备V2O5凝胶，通过电沉积法制备V2O5薄膜，观察其微观结构并研究电沉积温度、时间、电压和镀液浓度对V2O5薄膜储钠性能的影响。

1 实验

1.1 V2O5凝胶的制备及V2O5薄膜的电沉积

称取0.2547g V2O5粉体，加入3.85mL 去离子水和1.15mL H2O2，在室温水浴中搅拌反应15min后，超声振荡10min加入20mL去离子水，继续超声振荡60min得到红棕色V2O5凝胶。将制备好的凝胶稀释至所需浓度，分别为 0.005、0.008、0.012 和0.016mol/L作为电解液，以铂片作阳极，304不锈钢基体(尺寸为1cm×1cm×0.5mm)作阴极，采用恒压电沉积法，稳压直流电源/IT6121(南京艾德克斯电子有限公司)，在不同实验条件(温度、时间、电压和镀液浓度)下，电沉积V2O5薄膜，将电沉积的V2O5薄膜自然干燥24h后再在60℃干燥24h即得到V2O5薄膜电极。

1.2 V2O5薄膜的结构及嵌钠性能表征

采用荷兰PANalyteica X＇Pert Pro多功能 X－射线衍射仪(Cu靶，λ=1.54056Å，电压 40kV，电流30mA)分析V2O5薄膜材料晶体结构，测试扫描速度为 10°/min，扫描范围为 5°～90°。采用 S－4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM，日本日立)观察V2O5薄膜材料的表面形貌。采用 HXD－1000TMC显微硬度仪(上海泰明)测定薄膜硬度，通过方格法检测V2O5薄膜与不锈钢基体的结合力。采用CHI660D电化学工作站(上海辰华有限公司)在三电极体系中进行循环伏安(CV)和充放电测试，测试所用电解液为1mol/L的NaClO4/PC(碳酸丙烯酯)溶液;参比电极为Ag/Ag+电极，Ag/Ag+电极中溶液的组成为0.01mol AgClO4+0.1mol LiClO4的碳酸丙烯酯PC溶液;辅助电极为铂片;工作电极为电沉积的 V2O5薄膜。CV测试的电压扫描范围为－1.5 ～0.5V(vs Ag/Ag+)，扫描速度为5mV/s;充放电测试的电压扫描范围为－1.5～0.5V(vs Ag/Ag+)，电流为500mA/g。

2 结果与讨论

2.1 V2O5薄膜微观结构和形貌分析

图1为电沉积法制备的V2O5薄膜样品的X－射线衍射(XRD)谱图。从图1中可以看到，样品在 2θ分别为 8.04°、24.48°和 33.81°附近出现三个较明显的衍射峰，与V2O5·nH2O标准XRD图谱(JCPDS card No.40－1296)的(001)、(003)和(004)晶面衍射峰相一致［13］，说明制备的 V2O5薄膜为非晶态的V2O5水合物。根据样品的XRD谱图中的(001)衍射峰峰位可计算其层间距 d=10.99Å，这与文献报道值(8.8Å ～13.5Å)［5，14－19］相符，样品的平均晶粒尺寸约为7.3nm。在2θ分别为43.51°和 74.63°附近出现两个明显的衍射峰对应的是不锈钢基体的衍射峰。

图1 V2O5薄膜的XRD谱图

图2是V2O5薄膜样品的FESEM照片。图2(a)为从不锈钢基体上剥离的V2O5薄膜的截面图，从图2(a)中可以看到，该薄膜具有片状的叠层纳米结构。图2(b)为V2O5薄膜在高放大倍率下的表面形貌照片，仔细观察可以发现，薄膜表面的片状叠层结构是由纳米纤维构成，这些纳米纤维状结构是V2O5水化物(V2O5·nH2O)的特征结构［14］。

图2 V2O5薄膜样品形貌照片

2.2 温度对V2O5薄膜沉积速度和储钠性能的影响

当镀液凝胶 c为 0.008mol/L，电沉积 U为2.4V、t为10min 时，θ分别为 20、30、40 和 50℃下电沉积V2O5薄膜。图3为V2O5薄膜面质量随电沉积温度的变化关系曲线。从图3中可以看出，薄膜面质量随着电沉积温度的升高逐渐变大，二者呈线性关系。这是因为电沉积温度升高，胶体粒子迁移加快，使得电沉积速度加快，薄膜面质量增加。电沉积θ为20和30℃制备的薄膜具有较好的结合力，电沉积θ高于40℃时制备的薄膜结合力较差，容易从不锈钢基体上脱落。

图3 不同温度制备的V2O5薄膜面质量

不同温度下制备的V2O5薄膜的循环伏安曲线和充放电特性测试结果见图4。图4(a)为不同温度下电沉积制备的V2O5薄膜样品的CV曲线。从图4(a)中可以看出，所有样品的CV曲线都有一对明显的氧化、还原峰。其中电沉积θ为20℃时，制备的样品CV曲线氧化、还原峰峰面积最大，峰位差值最小，说明其活性最高，电化学反应可逆性最好;随着电沉积θ的升高，制备的样品CV曲线氧化、还原峰峰电位差值逐渐变大，表明样品电化学反应可逆性下降，同时峰面积也缓慢减小，表明样品电化学反应活性降低。图4(b)为不同θ电沉积的V2O5薄膜样品在电流密度为500mA/g下的充放电曲线。从图4(b)中可以看出，电沉积θ为20和30℃的样品放电比容量相对较高，分别为 129.7和134.7mAh/g;电沉积θ为40℃的样品放电比容量明显降低为106.9mAh/g;而电沉积θ为50℃的样品放电比容量只有39.7mAh/g。这是因为电沉积温度较高时薄膜厚度变大，Na+扩散距离和电子传递路径都明显增大，因此薄膜的活性物质利用率降低从而增大电化学反应阻抗，降低了放电比容量。

图4 不同温度制备的V2O5薄膜的循环伏安特性和充放电性能

2.3 时间对V2O5薄膜沉积速度和储钠性能的影响

当镀液凝胶 c为0.008mol/L，电沉积 U为2.4V，室温条件时，t分别为 10、15、20、25、30 和40min下电沉积V2O5薄膜。图5为薄膜面质量随电沉积时间的变化关系曲线。从图5中可以看出，薄膜面质量随电沉积时间的增加而增加。电沉积t超过25min后，薄膜质量显著增加，到40min时，薄膜的质量为7.75g/m2。结合力测试表明，电沉积t从10～25min时，薄膜的结合力逐渐增加，其中25min时制备的薄膜结合力最好，电沉积 t超过25min后，薄膜的结合力开始变差。

图5 不同时间制备的V2O5薄膜面质量

不同时间下制备的V2O5薄膜的循环伏安曲线和充放电特性测试结果见图6。图6(a)为不同电沉积时间下制备V2O5薄膜样品的CV曲线。从图中可以看出，当电沉积t为10和15min时，曲线出现两对较明显的氧化、还原峰，且峰面积较小，说明样品电化学反应活性较低。当电沉积t从20min增加到30min时，样品的CV曲线氧化、还原峰峰面积较大，峰面积随时间增加先增大后减小，其中电沉积t为25min时样品的CV曲线峰面积最大，说明该条件下制备的样品电化学反应活性最高。电沉积t为40min时样品的CV曲线峰面积最小，说明该条件下制备的样品电化学反应活性最低。图6(b)为不同时间电沉积的V2O5薄膜样品在电流密度为500mA/g的充放电曲线。从图6(b)中可以看出，当电沉积t从10min增加到25min时，样品的放电比容量逐渐升高，尤其是电沉积t为25min的样品具有最大放电比容量为169.4mAh/g;电沉积t超过25min的样品放电比容量逐渐下降，电沉积t为40min的样品放电比容量只有48.5mAh/g。这是因为电沉积时间较短时，薄膜较薄且不均匀，从而降低了电化学性能;电沉积时间较长时，薄膜较厚，不利于Na+离子在V2O5薄膜层间进行可逆的嵌入/脱出。

图6 不同时间制备的V2O5薄膜的循环伏安特性和充放电性能

2.4 电压对V2O5薄膜沉积速度和储钠性能的影响

当镀液凝胶 c为 0.008mol/L，电沉积 t为10min，室温条件时，在电压分别为 1.5、2.0、2.5、3.0和3.5V下电沉积V2O5薄膜。图7是薄膜面质量随电沉积电压的变化关系曲线。从图7中可以看出，薄膜面质量随沉积电压的增加先增加后下降，其中 U为 2.5V时，薄膜的面质量最大为4.25g/m2。结合力测试结果表明，沉积电压为 2.0和2.5V时制备的薄膜结合力较好，其他电沉积电压制备的薄膜结合力都很差。

图7 不同电压制备的V2O5薄膜面质量变化曲线

图8(a)为在不同沉积电压下制备的样品的CV曲线。从图8(a)中可以看出，沉积电压为1.5V时制备的样品CV曲线氧化、还原峰面积最小，表明该条件下制备的样品电化学反应活性最低;随着电沉积电压的升高，样品的CV曲线峰面积先增大后减小，当电压为2.5V时制备的样品CV曲线峰面积最大，表明该样品电化学反应活性最大。图8(b)为不同电压电沉积的样品在电流密度为500mA/g的充放电曲线。从图8(b)中可以看出，随着电沉积电压增加样品的放电比容量先变大后减小，例如1.5V时制备的样品放电比容量只有22.5mAh/g，2.5V 时制备的样品放电比容量高达155.5mAh/g，当电压高于2.5V时制备的样品放电比容量开始下降，3.5V时样品放电比容量为100mAh/g。

图8 不同电压制备的V2O5薄膜的循环伏安特性和充放电性能

2.5 凝胶浓度对薄膜沉积速度和储钠性能的影响

当电沉积t为10min、U为2.4V、室温条件时，凝胶c分别为0.005、0.008、0.012和0.016mol/L 的溶液电沉积V2O5薄膜。图9是薄膜质量随凝胶浓度的变化关系曲线。由图9可知，薄膜面质量随镀液浓度的增加而增加，基本呈线性关系。凝胶浓度低时薄膜质量增加较慢，凝胶浓度高时薄膜质量增加较快。这主要是由于镀液凝胶浓度越大，胶体粒子越多，加速了薄膜生长，从而增加了薄膜的面质量。结合力测试结果表明，镀液c为0.008mol/L时，薄膜的结合力较好，其他浓度的镀液制备的薄膜的结合力较差。

图9 不同浓度的凝胶溶液中制备V2O5薄膜的面质量

图10(a)为在不同浓度的凝胶溶液中电沉积制备的样品的CV曲线。从图10(a)中可以看出，随着镀液凝胶浓度升高，样品CV曲线的氧化峰电位逐渐正移，氧化还原峰峰位差变大，表明样品电化学反应可逆性降低。镀液凝胶c为0.008、0.012和0.016mol/L时，制备样品的CV曲线峰面积较大，说明样品具有较大的电化学反应活性。图10(b)为不同浓度的凝胶溶液电沉积的样品在电流密度为500mA/g的充放电曲线。从图10(b)中可以看出，镀液凝胶c为0.005mol/L时制备的样品放电比容量只有40.8mAh/g，浓度为 0.008mol/L 时制备的样品放电平台较明显，放电比容量为116mAh/g，c为0.012mol/L时制备的样品放电比容量与0.008mol/L的接近，当 c为0.016mol/L时制备的样品放电比容量只有84.7mAh/g。

图10 不同浓度的凝胶溶液中制备的V2O5薄膜的循环伏安特性和充放电性能

3 结论

1)采用电沉积法制备了V2O5薄膜电极材料。XRD分析表明，该薄膜为非晶相 V2O5水合物;FESEM分析表明，V2O5薄膜具有片状的叠层纳米微观结构，这些片状结构是由V2O5纳米纤维堆叠组成的。

2)随着电沉积温度的升高和镀液中凝胶浓度的增加，薄膜的沉积速度加快。电沉积θ为30℃或镀液凝胶浓度为0.008mol/L时制备的薄膜具有较好的储钠性能。

3)随着电沉积电压的增加，薄膜的沉积速度先增加后降低。U为2.5V时，薄膜的沉积速度最大，且制备的薄膜具有较好的储钠性能。

4)随着电沉积时间的增加，薄膜的厚度增大。电沉积t为25min时，制备的薄膜具有较好的储钠性能。

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