络合剂对化学镀镍-磷合金的影响

2015-12-05刘定富

电镀与精饰 2015年2期

李雨，杨晨，刘定富

(贵州大学，贵州贵阳 550025)

引言

化学镀镍是指在施镀过程中不需要外加电流，主要依靠基体表面的自催化作用，通过可操控的氧化还原反应将镍离子还原并沉积在基体上的反应。当pH＞6时，倘若溶液中不存在与镍离子络合的络合剂，镍离子不可避免的要发生水解，生成氢氧化镍沉淀，为了使镀液稳定，在化学镀镍溶液中通常选用有机酸及其盐作为络合剂［1］。

化学镀中络合剂主要有三种作用:1)在酸性镀液中防止亚磷酸镍沉淀形成;2)作为缓冲剂，阻止pH过快降低;3)降低游离镍离子的浓度，提高镀液的稳定性［2］。化学镀镍常用的络合剂有柠檬酸、乳酸、丁二酸、氨基乙酸、苹果酸、丙酸、甘氨酸、氨基醋酸、酒石酸、硼酸和水杨酸等［3］。本文通过络合剂的单因素试验，获得了厚度大致相同的Ni-P合金镀层，并运用正交试验探讨了复合络合剂对化学镀镍沉积速率和耐蚀性的影响。

1 实验

1.1 实验材料

镀件为45#钢片，尺寸35mm×35mm×1mm(A为 25.9cm2);

药品有 NiSO4·6H2O，NaH2PO2·H2O，NaAc·3H2O，硝酸(ρ=1.40)，氨水(ρ=0.89)，柠檬酸，乳酸(88%)，氨基乙酸，丁二酸，EDTA，润湿剂，硫酸铜，添加液A(260g/L)和添加液C(330g/L)。

1.2 实验设备

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，DK-98-11A型恒温水浴锅，FA-1004型电子天平，PH100防水型笔式pH计，F/YW-90A型盐雾试验机，722可见光分光光度计。

1.3 施镀流程

化学镀Ni-P合金工艺流程:镀件→砂纸打磨→称量→超声除油→水清洗→20%盐酸溶液活化→自来水洗→纯水清洗→施镀→水清洗→烘干→称量→进行盐雾试验。

1.4 镀液成分及工艺条件［4］

化学镀Ni-P合金镀液组成及操作条件。25g/L NiSO4·6H2O，32g/L NaH2PO2·H2O，15g/L NaAc·3H2O，80mg/L硫酸铜，20mg/L碘化钾，5mg/L润湿剂，pH 为4.8±0.2;镀液 θ控制在(88±2)℃;装载量1.0dm2/L。

1.5 测试方法

沉积速率采用称量法测定:

本实验ρ取7.80g/cm3，式中:v为沉积速率，μm/h;m1为施镀前试样的质量，g;m2为施镀后试样的质量，g;A为试样表面积，cm2;t为施镀时间，h。

镀层耐蚀性的测定［5］。根据国标GB/T 10125-1997，使用F/YW-90A型盐雾试验机，通过观察基体表面开始腐蚀的时间评定镀层耐蚀性。

2 实验结果与讨论

2.1 络合剂对化学镀镍-磷合金沉积速率的影响

对已确定的实验配方和工艺路线，选取乳酸、丁二酸、柠檬酸、氨基乙酸和EDTA进行单因素实验，不同络合剂质量浓度变化对化学镀镍-磷合金沉积速率的影响如图1所示。

图1 不同络合剂对沉积速率的影响

由图1可知，1)随着乳酸质量浓度的增加沉积速率先升高后降低，当质量浓度为12mL/L时沉积速率为19.7μm/h;随着丁二酸质量浓度的增加沉积速率先升高后降低，当质量浓度为16g/L时沉积速率为19.8μm/h，乳酸和丁二酸与镍离子络合常数较小，属于弱络合剂，当添加量较少时，它与镀液中镍离子形成缓冲对，此时主要起缓冲作用，维持镀液pH，促进反应进行，提高沉积速率;增加添加量后，与镀液中镍离子大量络合，游离的镍离子质量浓度减少，抑制反应进行，降低沉积速率［6］。2)随着柠檬酸质量浓度的增加沉积速率逐渐降低，当质量浓度为4.0g/L时沉积速率为12.8μm/h;随着氨基乙酸质量浓度的增加沉积速率逐渐降低，当质量浓度为 4.0g/L时沉积速率为 13.3μm/h;随着EDTA质量浓度的增加沉积速率逐渐降低，当质量浓度为4.0g/L时沉积速率为9.9μm/h。柠檬酸、氨基乙酸和EDTA的络合能力强，加入后与镀液中的镍离子络合，并且形成的络合物稳定常数大，离解速率低，大量降低了游离镍离子质量浓度，抑制反应进行，沉积速率降低［7］。对化学镀Ni-P合金沉积速率的影响为丁二酸＞乳酸＞氨基乙酸＞柠檬酸＞EDTA，选取乳酸和丁二酸施镀40min，柠檬酸、氨基乙酸和 EDTA施镀1h后可获得镀层 δ在13μm左右。

2.2 络合剂对化学镀镍开始腐蚀时间的影响

对已确定的实验配方和工艺技术路线，由图1可知，化学镀镍-磷溶液中加入乳酸和丁二酸施镀40min，化学镀镍-磷溶液中加入柠檬酸、氨基乙酸和EDTA施镀1h后可获得镀层δ在13μm左右，对其进行耐盐雾试验，不同络合剂对化学镀镍-磷合金镀层开始腐蚀时间的影响如图2所示。

图2 不同络合剂对镀层开始腐蚀时间的影响

由图2可知，随着乳酸质量浓度的增加化学镀Ni-P合金镀层开始腐蚀时间先升高后降低，当质量浓度为16mL/L时达到了3.0h;随着丁二酸质量浓度的增加开始腐蚀时间先升高后降低，当质量浓度为8g/L时达到了4.0h;随着柠檬酸质量浓度的增加化学镀Ni-P合金镀层开始腐蚀时间先升高后降低，当质量浓度为16g/L时达到了8.5h;随着氨基乙酸质量浓度的增加化学镀Ni-P合金镀层开始腐蚀时间逐渐降低，当质量浓度为4.0g/L达到了4.5h;随着EDTA质量浓度的增加化学镀Ni-P合金镀层开始腐蚀时间逐渐降低，当质量浓度为3.5g/L时达到了3.5h。对化学镀Ni-P合金镀层耐蚀性的影响为柠檬酸＞氨基乙酸＞丁二酸＞EDTA＞乳酸。由于使用单一配位剂时，获得的镀层比较粗糙，镀层质量不佳，镀液使用寿命也比较短，所以在后续的实验采用复合络合剂［8］。综合图1可知，在后续实验中采取弱络合剂与强络合剂进行复配，力求得到沉积速率适中，耐蚀性较好的络合剂组合。乳酸、丁二酸、柠檬酸、氨基乙酸和EDTA与镍离子在20～25℃下形成络合物的第一级稳定常数logβ1对应的 pK 值分别为 2.5、2.2、6.9、6.2 和 18.6，即乳酸和丁二酸属于弱络合剂，柠檬酸、氨基乙酸和EDTA属于强络合剂［3］。

2.3 正交试验

由图2单因素实验，选取乳酸和丁二酸与柠檬酸以及氨基乙酸进行复配，而EDTA的作用基本等同于氨基乙酸，且其pK值与柠檬酸和氨基乙酸的pK值相差大，则在后续的复配实验中不再考虑EDTA。本文以化学镀镍-磷合金沉积速率和耐盐雾时间设计了L9(34)正交试验，其正交试验因素水平表见表1。

表1 正交试验因素水平表

2.3.1 乳酸和丁二酸与柠檬酸复配

对乳酸和丁二酸与柠檬酸复配L9(34)正交试验，得到极差分析如图3所示。

图3 沉积速率与耐盐雾时间极差分析图

由图3可知，影响化学镀Ni-P合金沉积速率的主次因数为柠檬酸＞乳酸＞丁二酸，影响化学镀Ni-P合金的主次因数为乳酸＞柠檬酸＞丁二酸，复配组合最佳试验结果为A2B1C2。正交试验表明，当10mL/L乳酸、8g/L丁二酸和12g/L柠檬酸时，即为正交第4号试验，与其他组试验相比，沉积速率为14.5μm/h，耐盐雾 t达到了24.5h。

2.3.2 乳酸和丁二酸与氨基乙酸复配

对乳酸和丁二酸与氨基乙酸复配L9(34)正交试验，得到极差分析如图4所示。

图4 沉积速率与耐盐雾时间极差分析图

由图4可知，影响化学镀Ni-P合金沉积速率的主次因数为乳酸＞丁二酸＞氨基乙酸，在A2B1D2复配组合取得最佳试验结果，即L9(34)正交试验中的第4号试验;影响化学镀Ni-P合金镀层耐盐雾时间的主次因数为氨基乙酸＞乳酸 =丁二酸，在A2B1D3复配组合取得最佳试验结果，在正交试验中未出现，需做补充试验。

正交试验结果与补充试验结果对比如表2所示。