聚合物/纳米晶平板杂化太阳电池光电过程的理论研究＊

陈 昊，林 泽，顾 琛，邵 增，陈 熠，吕晓兵，吴 璠

（湖州师范学院 理学院，浙江 湖州313000）

随着环境污染的日趋严重，可持续发展显得越来越重要.作为取之不尽、用之不竭的太阳能是不可忽视也不可缺少的能源.以聚合物为电子给体材料、无机纳米晶为电子受体材料组成的双层结构杂化太阳电池（HSCs）是一种结构简单、生产成本低廉，且具有柔韧性和轻便性的电池，非常适合大规模生产和应用［1］.

在理想情况下，HSCs的光电转换包括4 个关键步骤：吸收光子形成激子；激子扩散在聚合物D/A的界面处；在界面处分离的激子生成自由载流子；载流子传输到无机纳米晶和聚合物对应的电极［1～2］.凡影响上述光电过程的因素都会影响最终光电流的转换效率.从电池的基本工作原理看，每一步光电过程的优化都需要获得尽可能多的能量.因此，建立与电池光电过程相关的光电流转换模型就能够提供一种方式去理解光电流转换在器件上的限制因素，并为实验优化提供指导.目前聚合物/无机纳米晶双层太阳电池的光电转换效率不高，其具体原因还不清楚［3～4］.所以，从理论上研究其光电转换的限制性因素，能为该类电池的材料设计与器件优化提供科学依据.目前，理论上对该类电池中载流子产生和输运动力学的研究主要采用的方法是Monte Carlo模拟或数值模拟［5～7］.但这两种模拟只局限于光电过程的某一部分，并不能综合性研究电池在整个光伏过程中的结构、材料和光电参数对性能的影响，而且实验上主要用基于激光脉冲的瞬态荧光光谱和瞬态光电压谱研究太阳电池中界面处载流子的产生和复合动力学，但这些瞬态方法尚不能对光电转换关键步骤进行综合性评价.

图1 杂化聚合物太阳电池光伏过程中的电1转移过程Fig.1 Charge transfer in the photovoltaic processes of hybrid solar cells

如图1所示，针对目前的研究现状，本文对该电池的所有光电过程用相关的方程进行描述，得到其光电流效率模型.通过Matlab软件对模型进行编程并进行相关计算，从而系统地研究该类电池中多种光电参数对电池光电流效率的影响，揭示光电转换效率的限制性因素，找到该类电池光子—电子转换效率提高的突破口，为电池材料和结构的优化提供科学依据.

1 模型与理论

1.1 激子传输［8］

针对双层平板杂化太阳电池的结构图建立一维坐标系，如图2所示.

图2 双层平板杂化太阳电池的结构图Fig.2 Bilayered device structure

光生激子在聚合物层的扩散可由连续性方程描述：

其中：Z（x）为激子密度；I为光强；Dz为激子扩散系数；τz为激子寿命；α为聚合物的吸收系数；t为时间变量.

（1）式可转换成以下形式：

根据图2，这个方程的解所需要的边界条件为：

其中：kdisZ（0）为在D/A 界面激子的湮灭通量.

在（4）式和（5）式的条件下可得到（3）式的解：

1.2 电子传输［9］

纳米晶薄膜中的电子可由以下连续性方程表示：

与电子俘获和释放影响有关的是电子扩散系数，De可通过De＝Dn×（ktrap/ktrap＋kdetrap）得到，其中，Dn为电子在导带中的扩散系数；ktrap、kdetrap分别为电子被缺陷态的捕获与去捕获速率常数.这个模型只考虑De在模型中的计算结果，忽略了ktrap和kdetrap对Dn的影响.因此（10）式可导出以下表达式：

根据图2，（11）式的解所需要的边界条件为：

在上述条件下，（11）式的解为：

光电流密度可表达为［9～10］：

光电流转换效率为［10］：

根据上述结果，本文利用Matlab进行编程，计算相关光电参数（见表1）对光电流转换效率的影响.

表1 本文所用典型参数的大小Table 1 Typical values used for calculation in this paper

2 结果与讨论

2.1 激子分离

图3为kdis在102～106cm/s范围内的光电流转换效率EQE－激子分离速率kdis的关系曲线.随着kdis的增大，产生的电子增多，转换效率也随之增大，这与文献报道的实验结果一致［16］，也证实了模型的正确性；当kdis达到103cm/s时，电子产生的速率比102cm/s时更快，使得光电流转换效率明显较快增大；当kdis继续增大到105cm/s时，光电流转换效率基本趋于饱和.这是因为：一方面激子总量是有限的，当kdis达到很大时，分离出的电子数量达到饱和，从而光电流转换效率也达到饱和；另一方面，电子进入纳米晶薄膜的导带具有一定的速率，随着电子产生速率的增大，进入导带的电子数量趋于饱和，使得转换效率达到饱和.从图3还可以看出，只靠优化界面激子分离速率对电池光电流转换效率提升是有限的（＜10%）.

2.2 激子扩散

如图4所示，光电流转换效率不仅与kdis有关，还会随着DZ的变化而变化.通过对比不同kdis值下EQE－DZ曲线可以看出，当kdis分别为102、103、104、105cm/s时，EQE－DZ关系曲线呈不同形态.光电流转换效率在激子分离速率kdis为102～104cm/s时（图4（a）～4（c）），随着激子扩散系数DZ的增加，光电流转换效率先增加后逐渐减小；如图4（d），光电流转换效率kdis为105cm/s时，曲线呈对数上升，最后趋于饱和.

图3 EQE-kdis的关系曲线Fig.3 The relation of EQE-kdis

图4 EQE-DZ的关系曲Fig.4 The relation of EQE-DZ

图4（a）～4（c）中，当激子分离速率较低时，光电流转换效率并不会随激子扩散系数的增加而一直增加，反而在较高的激子扩散系数时会降低；另外，随着激子分离速率的提高，该降低趋势逐渐减小.这是由于激子扩散虽变快但界面激子分离能力较低，从而使得激子在界面处积累［17］，并影响后续激子的分离，从而导致光电流转换效率降低.从图4（d）中可以看出，当激子分离速率较大时，光电流转换效率则直接随激子扩散系数的增加而增加，直至饱和，这也印证了激子在界面处积累的假设.

从图4可以看出，如果通过提高激子扩散能力达到增加光电流转换效率的目的，必须要在界面激子分离能力较好的情况下.如果激子扩散能力增强，但界面激子分离能力仍然较低，反而会导致光电流转换效率降低.我们还发现，在激子分离能力与激子扩散能力都较好的情况下，光电流转换效率可得到大幅度的提升.

由图5可知，光电流转换效率随着激子寿命的增加，大致是先增加后趋于饱和，其中在不同kdis条件下由于激子寿命的延长，激子分离的效率提高，电子总量增加使得光电流效率上升.因此，随着激子寿命的延长，激子可扩散到界面的几率也增加，从而分离出来的电子数量也随之增加［18］.当激子寿命足够长时，激子分离速率是一定的，所以分离出来的激子数量也达到饱和.当激子寿命一定时，提高kdis可明显提高激子分离出来的电子数量，从而导致光电流转换效率进一步提升；当激子分离速率和激子寿命足够大时，可分离的激子总量是有限的，所以光电流效率趋于饱和.

激子寿命的增加对光电流转换效率的大幅度提升是非常有效的.与激子扩散系数不同的是，在不同kdis条件下，激子寿命增加都会带来光电流转换效率的提升.

图5 kdis分别为102、103、104cm/s时EQEτ-z关 系曲线Fig.5 EQEτ-z curves under the condition of kdis=102、103、104cm/s,respectively

2.3 电子扩散

关6 EQE-De系曲线图分EQE-τeτ、曲线Fig.6 The relation of EQE-Deand the relation of EQE-τe

如图6所示，无论在kdis较大还是较小时，光电流转换效率随着电子扩散系数De或电子寿命τ的增加先增加后逐渐达到饱和，而且变化规律一致，说明电子在纳米晶中的传输不受激子分离速率的影响.显然，电子扩散系数De或电子寿命τe的增加，都会使电子传输到收集电极的能力增加，从而电池电极收集到的电子数量增加，使得光电流转换效率提升［19］.纳米晶的薄膜厚度一般很薄（本计算采用实验中的数值d＝80nm［14～15］），当电子扩散系数De或电子寿命τe稍微增加时，就会使电子基本都能穿过该纳米薄层，从而使电子收集能力达到饱和，即光电流效率达到饱和.

3 总结

本文针对聚合物/纳米晶平板杂化太阳电池建立了与光电过程相关的光电流转换效率模型，并系统地研究了该类电池的光电参数对电池光电流转换效率的影响.研究结果发现，随着激子分离速率增大，分离出的电子增多，光电流效率也随之增大，但只靠优化界面激子分离速率对电池的光电流转换效率的提升是有限的.通过提高激子扩散能力可达到增加光电流转换效率的目的，但必须要在界面激子分离能力较好的情况下.如果激子扩散能力增强，但是界面激子分离能力仍然较低，反而会由于激子在界面积累而导致光电流转换效率降低.此外，我们还发现，激子寿命的增加对光电流转换效率的大幅度提升也是非常有效的，与激子扩散系数不同的是，在不同激子分离速率条件下激子寿命的增加都会带来光电流转换效率的提升.另外，光电流转换效率随着电子扩散系数或电子寿命的增加，先增加后逐渐达到饱和，而且变化规律不受激子分离速率的影响.这为该类电池的设计和性能优化提供了重要的理论指导.

［1］Su Y W，Lin W H，Hsu Y J，et al.Conjugated polymer/nanocrystal nanocomposites for renewable energy applications in photovoltaics and photocatalysis［J］.Small，2014，10（22）：4 427－4 442.

［2］Li S，Chen C.Polymer－metal－oxide hybrid solar cells［J］.J Mater Chem，2013，A1（36）：10 574－10 591.

［3］Kudo N，Honda S，Shimazaki Y，et al.Improvement of charge injection efficiency in organic－inorganic hybrid solar cells by chemical modification of metal oxides with organic molecules［J］.Appl Phys Lett，2007，90（18）：183513.

［4］Olson D C，Shaheen S E，White M S，et al.Band－offset engineering for enhanced open－circuit voltage in polymer－oxide hybrid solar cells［J］.Adv Funct Mater，2007，17（2）：264－269.

［5］Kroeze J E，Savenije T J，CandeiasL P，et al.Triplet exciton diffusion and delayed interfacial charge separation in a TiO2/PdTPPC bilayer：monte carlo simulations［J］.Sol Energy Mater Sol Cells，2005，85（2）：189－203.

［6］Watkins P K，Walker A B，Verschoor G L B.Dynamical monte carlo modeling of organic solar cells：The dependence of internal quantum efficiency on morphology［J］.Nano Lett，2005，5（1）：1 814－1 818.

［7］Yang F，Forrest S R.Photocurrent generation in nanostructured organic solar cells［J］.ACS Nano 2008，2（5）：1 022－1 032.

［8］Stubinger T，Brutting W.Exciton diffusion and optical interference in organic donor－acceptor photovoltaic cells［J］.J Appl Phys，2001，90（7）：3 632－3 641.

［9］Oekermann T，Zhang D，Yoshida T，et al.Electron transport and back reaction in nanocrystalline TiO2films prepared by hydrothermal crystallization［J］.J Phys Chem B，2004，108（7）：2 227－2 235.

［10］Jennings J R，Peter L M.A reappraisal of the electron diffusion length in solid－state dye－sensitized solar cells［J］.J Phys Chem C，2007，111（4）：16 100－16 104.

［11］Dloczik L，Ileperuma O，Lauermann I，et al.Dynamic response of dye－sensitized nanocrystalline solar cells：characterization by intensity－modulated photocurrent spectroscopy［J］.J Phys Chem B，1997，101（49）：10 281－10 289.

［12］Markov D E，Hummelen J C，Blom P W M.Dynamics of exciton diffusion in poly（p－phenylene vinylene）/fullerene heterostructures［J］.Phys Rev B，2005，72（8）：045216.

［13］Gommans H，Schols S，Kadashchuk A，et al.Exciton diffusion length and lifetime in subphthalocyanine films［J］.J Phys Chem C，2009，113（7）：2 974－2 979.

［14］Chen C，Wang M，Wang K.Characterization of polymer/TiO2photovoltaic cells by intensity modulated photocurrent spectroscopy［J］.J Phys Chem C，2009，113（4）：1 624－1 631.

［15］Piris J，Kopidakis K，Olson D C，et al.The Locus of free charge－carrier generation in solution－cast Zn1－xMgxO/Poly（3－hexylthiophene）bilayers for photovoltaic applications［J］.Adv Funct Mater，2007，17（18）：3 849－3 857.

［16］Ayllon J A，Lira－Cantu M.Application of MEH－PPV/SnO bilayer as hybrid solar cell［J］.Appl Phys A，2009，95（1）：249－255.

［17］Vaynzof Y，Kabra D，Zhao L，et al.Improved photoinduced charge carriers separation in organic－inorganic hybrid photovoltaic devices［J］.Appl Phys Lett，2010，97（3）：033309.

［18］Manoj A G，Alagiriswamy A A，Narayan K S.Photogenerated charge carrier transport in p－polymer n－polymer bilayer structures［J］.J Appl Phys，2003，94（6）：4 088－4 095.

［19］Tamai Y，Matsuura Y，Ohkita H，et al.One－dimensional singlet exciton diffusion in poly（3－hexylthiophene）crystalline domains［J］.J Phys Chem Lett，2014，5（2）：399－403.

［20］Ripolles－Sanchis T，Guerrero A，Bisquert J，et al.Diffusion－recombination determines collected current and voltage in polymer：fullerene solar cells［J］.J Phys Chem C，2012，116（32）：16 925－16 933.