硫酸镉无机层和原位反应生成的吡啶基四氮唑有机配体构筑的两个层-柱状三维无机-有机杂化材料：合成和表征

钟地长　卢文贯

(1赣南师范学院化学与化学工程学院，赣州　341000) (2韶关学院化学系，韶关　512005)

硫酸镉无机层和原位反应生成的吡啶基四氮唑有机配体构筑的两个层-柱状三维无机-有机杂化材料：合成和表征

钟地长1卢文贯＊,2

(1赣南师范学院化学与化学工程学院，赣州341000) (2韶关学院化学系，韶关512005)

以硫酸镉、叠氮化钠和4-氰基吡啶或3-氰基吡啶为反应物，在水热条件下，通过原位反应分别得到了2个基于硫酸根离子和5-(4-吡啶基)四氮唑(4-Hptz)或5-(3-吡啶基)四氮唑(3-Hptz)配体的，具有三维层-柱状框架结构的无机-有机杂化材料，即[Cd2(H2O)(OH)(SO4)(4-ptz)]n(1)和[Cd2(OH)(SO4)(3-ptz)]n(2)。通过元素分析、红外光谱、热重分析以及单晶和粉末X-射线衍射分析对它们的组成和结构进行了表征。在配合物1和2的结构中，每个镉离子的配位数均为6，处于扭曲的八面体配位环境中，SO42-和OH-阴离子连接镉离子扩展形成碱式硫酸镉的二维无机阳离子层结构[Cd2(H2O)(OH)(SO4)]nn+(1)或[Cd2(OH)(SO4)]nn+(2)，相邻的二维无机阳离子层间再通过4-ptz-(1)或3-ptz-(2)进一步柱连接，形成三维层-柱状结构的无机-有机杂化框架结构。室温下的固体荧光实验表明，在350 nm的光激发下，配合物1和2分别在481和489 nm处出现强烈的荧光发射。

无机-有机杂化材料；5-(吡啶基)四氮唑；混合配体；晶体结构；荧光

0　引　言

最近十多年来，四氮唑及其5-取代衍生物因其极强的配位能力和灵活多变的配位模式引起了配位化学工作者的广泛兴趣，通过它们与过渡金属离子组装合成得到了大量结构新颖、性能独特的过渡金属-有机配位聚合物[1-11]。通常，此类配位聚合物既可以通过四氮唑及其衍生物类有机配体和过渡金属离子在一定的条件下直接反应而合成得到[1-5]，也可以由叠氮化钠和氰基化合物在过渡金属离子的存在下通过原位反应合成得到[1,5-10]，并且这 2种方法所得到的配位聚合物的结构可能相同也可能不同[1,5]。如果在此类配体与过渡金属离子的反应体系中再引入刚性的芳香多羧酸或氮杂环羧酸作辅助配体，由于两种配体之间的协同配位作用，也已组装得到了大量结构新颖和性能独特的过渡金属-有机配位聚合物[12-23]。在此类配体与过渡金属离子的反应体系中，如果再引入无机含氧酸根离子如硫酸根离子等作为第二配体，由于四面体的硫酸根离子具有极强的配位能力和灵活多变的配位模式[24-30]，硫酸根离子有可能把低维的四氮唑类金属-有机配位聚合物扩展，形成具有高维的、结构新颖和性能独特的过渡金属配位聚合物[31-35]。

本文中我们以硫酸镉、叠氮化钠、4-氰基吡啶或3-氰基吡啶作为反应物，在水热反应条件下，通过原位反应成功合成了2个基于硫酸根阴离子和5-(4-吡啶基)四氮唑(4-Hptz)或5-(3-吡啶基)四氮唑(3-Hptz)配体的，具有三维层-柱状框架结构的无机-有机杂化材料，即[Cd2(H2O)(OH)(SO4)(4-ptz)]n(1)和[Cd2(OH)(SO4)(3-ptz)]n(2)，通过元素分析、红外光谱以及单晶和粉末X-射线衍射分析对它们的组成和结构进行了表征，并对它们的热稳定性和荧光性质也作了初步的研究。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

本实验所用的试剂均为市售分析纯试剂，未经处理直接使用。配合物的粉末X-射线衍射(PXRD)图是用Bruker D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪(Cu Kα,λ=0.154 178 nm)测得；用Nicolet 330 FTIR红外光谱仪在4 000～370 cm-1范围内测得配合物的红外光谱数据（KBr压片法）；用Vario EL CHNS-O元素分析仪测得配合物中C、H和N的含量；配合物的热重分析是在氮气氛下，以10℃·min-1的升温速率用Netzsch TG-209热重分析仪测得；在室温下用Shimadzu RF-5301PC荧光光谱仪测得配合物的固体荧光光谱。

1.2配合物的合成

1.2.1配合物[Cd2(H2O)(OH)(SO4)(4-ptz)]n(1)的合成

将3CdSO4·8H2O(0.256 g,0.33 mmol)，4-氰基吡啶(0.052 g,0.5 mmol)，NaN3(0.065 g,1.0 mmol)和10 mL蒸馏水混合搅拌30 min，然后转移到25 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭加热到160℃并保持72 h后，缓慢降至室温，过滤并用蒸馏水充分洗涤得到的无色多面体块状晶体，产率62%(基于3CdSO4·8H2O)。元素分析按Cd2C6H7N5O6S计算值(%)：C,14.35;H,1.40;N,13.95；测定值 (%)：C,14.44;H,1.42;N,13.84。红外吸收峰(KBr压片，cm-1)：3 147(s),2 117(s),2 084(s),1 619(s),1433 (s),1 379(w),1 134(w),1 066(w),984(s),849(w), 756(m),710(s),611(s),532(w),463(w),418(w)。

1.2.2配合物[Cd2(OH)(SO4)(3-ptz)]n(2)的合成

配合物2的合成与1的合成相似，仅以3-氰基吡啶代替4-氰基吡啶，得到无色多面体块状晶体，产率57%(基于3CdSO4·8H2O)。元素分析按Cd2C6H5N5O5S计算值(%)：C,14.89;H,1.04;N,14.47；测定值(%)：C,14.86;H,1.14;N,14.60。红外吸收峰(KBr压片，cm-1)：3 084(s),2 129(w),2 054(w),1 612 (m),1 585(m),1 461(m),1 427(s),1 358(m),1 124 (s),1 028(m),1 013(m),934(w),812(m),750(m), 692(s),641(m),606(m),470(w),403(w)。

1.3晶体结构的测定

分别选取尺寸大小合适的单晶 (见表1)，使用Agilent Xcalubur Nova CCD单晶衍射仪，在150(2)K下用石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)收集衍射强度数据，并通过多重扫描用CrysAlis PRO程序作吸收校正。2个配合物的晶体结构都采用直接法解得，通过多轮差值Fourier合成法确定全部非氢原子，并对全部非氢原子的坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。用理论加氢的方法得到吡啶基四氮唑配体上的全部氢原子，羟基和配位水分子的氢原子则从差值Fourier图上找出。2个配合物结构的解析和精修均使用SHELXTL[36]程序完成。表1给出了配合物1和2的晶体学数据，部分键长及主要键角列于表2。

CCDC：1046410,1;1046411,2。

表1　配合物1和2的晶体学数据Table1　Crystal structure parameters of 1 and 2

表2　配合物1和2的部分键长及主要键角Table2　Selected bond distances(nm)and bond angles(°)of 1 and 2

Continued Table2

2　结果与讨论

2.1晶体结构

2.1.1配合物[Cd2(H2O)(OH)(SO4)(4-ptz)]n(1)的晶体结构

单晶结构分析结果表明，配合物[Cd2(H2O)(OH) (SO4)(4-ptz)]n(1)属单斜晶系，P21/m空间群。在配合物1的结构中，含有2种具有不同配位环境，但都呈现出6配位扭曲八面体构型的Cd离子Cd(1)和Cd (2)。如图2a所示，Cd(1)与来自3个不同μ5-SO42-阴离子(图1c)的3个氧原子O(3)、O(2A)和O(2B)，1个μ3-OH-阴离子的氧原子O(4)，1个配位水分子O(1W)，以及1个μ3-(4-ptz-)配体(图1a)的吡啶氮原子N(3)配位，形成了6配位的扭曲八面体配位环境，其中N (3)、O(3)、O(4)和O(1W)位于赤道平面，O(2A)和O(2B)占据轴向位置，轴向的O(2A)-Cd(1)-O(2B)键角为169.63(13)。Cd(2)也处于6配位的八面体配位几何构型中，它与来自2个不同μ5-SO42-阴离子(图1c)的2个氧原子O(1B)和O(1F)，2个不同μ3-OH-阴离子的氧原子O(4)和O(4C)，以及2个不同μ3-(4-ptz-)配体(图1a)的2个四氮唑氮原子N(1D)和N(1E)配位，其中N(1D)、N(1E)、O(4)和O(4C)位于赤道平面，O(1F)和O(1E)占据轴向位置，O(1F)-Cd(2)-O(1B)轴向键角为180.00(11)°。Cd-O和Cd-N的键长值分别在0.2230(4)～0.244 5(2)nm和0.232 0(3)～0.243 7(4)nm的范围内，与文献报道的Cd配位聚合物的键长值相符[31-32,34]。沿b轴，这些Cd离子通过μ3-OH-阴离子相互连接形成了一维[Cd2(H2O)(OH)]n3n+无机链(图 2b)。沿ab平面，一维[Cd2(H2O)(OH)]n3n+无机链又通过μ5-SO42-阴离子(图1c)相互连接形成了碱式硫酸镉的二维无机层结构[Cd2(H2O)(OH)(SO4)]nn+(图2c)。最后，相邻的二维无机层[Cd2(H2O)(OH)(SO4)]nn+再通过μ3-(4-ptz-)有机配体进一步相互连接，形成了配合物1的三维层-柱状结构的无机-有机杂化框架结构 (图2d)。

图1　在配合物1和2中4-ptz-、3-ptz-和SO42-的配位模式图Fig.1　Coordination modes of 4-ptz-,3-ptz-and SO42-observed in 1 and 2

图2　配合物1的镉离子配位环境图(a)，[Cd2(H2O)(OH)]n3n+一维无机链结构图(b)，[Cd2(H2O)(OH)(SO4)]nn+二维无机层结构图(c)和三维层-柱状无机-有机杂化框架结构图(d)Fig.2　Coordination environment of Cdions(a),the 1D inorganic chain of[Cd2(H2O)(OH)]n3n+(b),the 2D inorganic layer structure of[Cd2(H2O)(OH)(SO4)]nn+(c),and the 3D layered-pillared organic-inorganic hybrid framework structure(d)in 1

2.1.2配合物[Cd2(OH)(SO4)(3-ptz)]n(2)的晶体结构

单晶结构分析结果表明，配合物[Cd2(OH)(SO4) (3-ptz)]n(2)属三斜晶系，P1空间群。在配合物2的结构中含有3种具有不同配位环境，但都呈现出6配位扭曲八面体构型的Cd离子Cd(1)、Cd(2)和Cd (3)。如图3a所示，Cd(1)与来自2个不同μ4-SO42-阴离子(图1d)的2个氧原子O(2)和O(5A)，1个μ3-OH-阴离子的氧原子O(1)，2个不同μ5-(3-ptz-)配体(图1b)的2个四氮唑氮原子N(1B)和N(4C)，以及1个μ5-(3-ptz-)配体(图1b)的吡啶氮原子N(5)配位，形成了6配位的扭曲八面体配位环境，其中N(5)、O(1)、O(2)和O(5A)位于赤道平面，N(1B)和N(4C)占据轴向位置，轴向的N(1B)-Cd(1)-N(4C)键角为174.84(16)°。Cd(2)和Cd(3)都分别与来自2个不同μ4-SO42-阴离子(图 1d)的2个氧原子，2个不同μ3-OH-阴离子的2个氧原子，以及2个不同μ5-(3-ptz-)配体(图1b)的2个四氮唑氮原子配位，形成了6配位的扭曲八面体配位环境。围绕Cd(1)、Cd(2)和Cd(3)的Cd-O和Cd-N键长分别在0.223 0(4)～0.230 8(5)nm和0.232 0(5)～0.249 4(4)nm范围内，其Cd-N和Cd-O的健长值均在合理的范围内[31-32,34]。与配合物1一致，这些Cd离子通过与μ3-OH-阴离子的相互连接作用，沿b轴形成了一维[Cd2(OH)]n3n+无机链(图3b)。沿ab平面，一维[Cd2(OH)]n3n+无机链又通过μ4-SO42-阴离子(图1d)的相互连接形成了碱式硫酸镉的二维无机层结构[Cd2(OH)(SO4)]nn+(图3c)。最后，这些相邻的二维无机层[Cd2(OH)(SO4)]nn+再通过μ5-(3-ptz-)有机配体进一步相互连接而形成了配合物2的具有三维层-柱状结构的无机-有机杂化框架结构(图3d)。

图3　配合物2的镉离子配位环境图(a)，[Cd2(OH)]n3n+一维无机链结构图(b)，[Cd2(OH)(SO4)]nn+二维无机层结构图(c)和三维层-柱状无机-有机杂化框架结构图(d)Fig.3　Coordination environment of Cdions(a),the 1D inorganic chain of[Cd2(OH)]n3n+(b),the 2D inorganic layer structure of[Cd2(OH)(SO4)]nn+(c),and the 3D layered-pillared organic-inorganic hybrid framework structure(d)in 2

2.2粉末X-射线衍射、热稳定性和荧光性质

室温下测得了所得配合物1和2的粉末X-射线衍射(PXRD)图。如图4所示，配合物1和2实验测定的PXRD图和它们的单晶结构分析模拟的PXRD图都能很好地吻合，证实了所合成的配合物1和2都是均一的纯相，并且在室温下稳定。

图4　配合物1和2测定的和模拟的粉末X-射线衍射图Fig.4　Simulated and experimental powder X-ray diffraction patterns of 1 and 2

在氮气氛下的热重分析结果(图5)表明，配合物1在加热时首先失去配位水，在约260℃时配位水完全脱除(实验值3.65%，计算值3.58%)。继续升温，在约460℃之前失重为33.00%，则归属为配合物中有机4-ptz-配体和羟基 (OH-)的分解 (计算值为32.47%)。高于460℃以上的温度区间则是CdSO4开始分解。配合物2在室温至800℃范围内分两步失重(图5)：加热至约290℃时开始失重，到约380℃时有33.40%的失重，归属于有机配体3-ptz-和羟基(OH-)的分解(计算值33.68%)，继续升温时CdSO4开始分解。

图5　配合物1和2的热重分析图Fig.5　Thermogravimetric analysis curves of 1 and 2

室温下测试了配合物1和2在固体粉末状态下的荧光性质。如图6所示，在350 nm波长的光源下激发时，配合物1和2分别在481和489 nm处出现较强的荧光发射峰。根据文献报道，在室温下以250～450 nm范围的光激发时，固体4-Hptz或3-Hptz配体都在350 nm附近处出现较弱的荧光发射峰，归属于配体中心的π→π*电子跃迁所致[5,8-9,13,22]。中性的4-Hptz或3-Hptz配体失去质子与Cd配位后刚性增强，其辐射跃迁的概率增大，因此与4-Hptz或3-Hptz配体的发光性质相比，配合物1和2的荧光显著增强和明显红移，它们应归属于配体到Cd离子的电荷转移跃迁(LMCT)[5,8-9,13,22]。

图6　室温下配合物1和2的固体荧光光谱图Fig.6　Solid-state fluorescent emission spectra of complexes 1 and 2 at room temperature(λex=350 nm)

3　结　论

以硫酸镉、叠氮化钠与4-氰基吡啶或3-氰基吡啶为反应混合物，在水热反应条件下成功合成了2个基于硫酸根和4-ptz-或3-ptz-配体（原位反应生成）的Cd配位聚合物，即[Cd2(H2O)(OH)(SO4)(4-ptz)]n(1)和[Cd2(OH)(SO4)(3-ptz)]n(2)。2个Cd配位聚合物都是通过4-ptz-或3-ptz-配体柱连接碱式硫酸镉二维无机层，形成具有三维层-柱状框架结构的无机-有机杂化材料。室温下的固体荧光实验表明，在350 nm的光激发下，配合物1和2分别在481和489 nm处出现强的荧光发射。

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Syntheses and Characterization of Two Three-Dimensional Layered-Pillared Inorganic-Organic Hybrid Materials Constructed from Inorganic Cadmium Sulfate Layers and in situ Generated Organic 5-(Pyridyl)tetrazolate Ligands

ZHONG Di-Chang1LU Wen-Guan＊,2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Gannan Normal University,Ganzhou,Jiangxi 341000,China) (2Department of Chemistry,Shaoguan University,Shaoguan,Guangdong 512005,China)

Hydrothermal reactions of CdSO4and NaN3with 4-cyanopyridine or 3-cyanopyridine yielded two threedimensional layered-pillared inorganic-organic hybrid materials based on mixed ligands of sulfate and in situ synthesized 5-(4-pyridyl)tetrazolate(4-ptz-)or 5-(3-pyridyl)tetrazolate(3-ptz-),respectively,namely,[Cd2(H2O)(OH) (SO4)(4-ptz)]n(1)and[Cd2(OH)(SO4)(3-ptz)]n(2),which have been structurally characterized by elemental analysis (EA),infrared spectroscopy(IR),thermogravimetric analysis(TGA),single-crystal and powder X-ray diffraction.In 1 and 2,each Cdion is six-coordinated with a distorted octahedral coordination geometry,which are connected through SO42-and OH-,leading to an infinite two-dimensional cation layer structure of[Cd2(H2O)(OH)(SO4)]nn+(1)or [Cd2(OH)(SO4)]nn+(2).These adjacent two-dimensional cation layers are further linked by 4-ptz-(1)or 3-ptz-(2) pillared ligands to form infinite three-dimensional layered-pillared inorganic-organic hybrid frameworks architecture of 1 and 2,respectively.In addition,the results of photoluminescent measurements in the solid state at room temperature indicate that 1 and 2 all exhibit intense fluorescent emissions at λmax=481 nm and 489 nm when excited at 350 nm,respectively.CCDC:1046410,1;1046411,2.

organic-inorganic hybrid materials;5-(pyridyl)tetrazole;mixed-ligand;crystal structure;fluorescence

O614.24+2

A

1001-4861(2015)06-1177-08

10.11862/CJIC.2015.144

2014-02-01。收修改稿日期：2015-03-18。

国家自然科学基金资助项目(No.21071099,21363001)和广东省普通高校特色创新(自然科学类)项目(No.2014KTSCX169)。

＊通讯联系人。E-mail：lwg@sgu.edu.cn；会员登记号：S06N6397M1204。