两种方法制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的性能对比

胡国荣　彭清远　彭忠东　曹雁冰　杜　柯

(中南大学冶金与环境学院，长沙　410083)

两种方法制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的性能对比

胡国荣彭清远彭忠东曹雁冰杜柯＊

(中南大学冶金与环境学院，长沙410083)

以FeSO4·7H2O、NH4H2PO4、H2O2、Li2CO3、C6H12O6和自制的氧化石墨烯(GO)为原料，分别采用原位包覆法和非原位包覆法制备了石墨烯磷酸铁锂样品：LiFePO4/C/G-1和LiFePO4/C/G-2。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、交流阻抗(EIS)和充放电测试研究了两种包覆方法制备的样品的晶体结构、形貌和电化学性能。结果表明原位法包覆所得复合材料LiFePO4/C/G-1具有更优秀的电性能：在2.5～4.1 V充放电，0.1C和1C首次放电比容量分别为158.15和150.5 mAh·g-1，在1C倍率下循环500次后容量保持率达到98.3%。

复合正极材料；磷酸铁锂；石墨烯；电化学性能

橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)因其原料来源广泛、成本低廉、环境友好，理论比容量高(170 mAh· g-1)，热稳定性和循环性能好等诸多优点，是最有前途的锂离子电池正极材料之一。但由于其固有的晶体结构，LiFePO4具有很低的电子电导率和Li+扩散系数，导致其大电流放电性能差，制约着它的广泛应用。目前改善LiFePO4导电性的研究主要集中在碳包覆与金属离子掺杂两个方面。其中碳包覆是提高LiFePO4电性能最为有效可行的一种方式，而石墨烯是以sp2杂化连接的碳原子堆积而成具有单层二维蜂窝状晶格结构的一种新型碳质材料，具有高速的电子迁移速率(2×105cm2·V-1·s-1)[1]和极大的理论比表面积(2.63×103m2·g-1)[2]。目前石墨烯包覆磷酸铁锂的文献比较多，但是大部分都是在磷酸铁锂的生成过程中将石墨烯包覆在其表面[3-7]，这样无法保证石墨烯包覆的完整性，对材料性能的提高有限。因此本文在前驱体磷酸铁的制备时以氧化石墨烯为底液，采用液相沉淀法将磷酸铁附着在氧化石墨烯表面，得到FePO4·2H2O/GO复合前驱体，后在烧结过程中通入还原气氛而制得磷酸铁锂石墨烯复合材料，从而达到使石墨烯掺到磷酸铁锂二次颗粒中一次颗粒之间的目的，并对比纯相磷酸铁在混料过程中包覆氧化石墨烯所得磷酸铁锂石墨烯复合材料的各项性能，这是本文所研究的主要内容。

1　实验部分

1.1氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers[8]方法制备氧化石墨烯(下文简称GO)：将加有3 g石墨(99%，山东青岛成珑石墨有限公司)和1.5 g硝酸钠(98%，天津江天化工技术公司)的干燥烧杯置于冰水浴中，搅拌下加入69 mL浓硫酸(98%，湖南衡阳凯信化工试剂有限公司)，再分多次缓慢加入9 g高锰酸钾(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)，控制反应温度不超过10℃，搅拌反应一段时间，然后将烧杯置于35℃的恒温水浴中继续反应30 min，再缓慢加入46 mL去离子水，控制反应溶液温度不超过100℃，并继续搅拌30 min后，用去离子水将反应溶液稀释至960 mL后加入10 mL浓度为30%的双氧水(广东广州霖荣化工科技有限公司)，溶液立即转变为金黄色。趁热过滤，并用浓度为5%的盐酸(AR，湖南省株洲市化学工业研究所)溶液和去离子水洗涤滤饼至滤液中无硫酸根被检出为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥即得到氧化石墨烯。

1.2氧化石墨烯非原位法包覆磷酸铁锂

先采用液相沉淀法制备前驱体FePO4·2H2O：将0.15molFeSO4·7H2O(98.5%，湖北武汉康正股份有限公司)和0.15 mol NH4H2PO4(99%，湖北广汉雅和化工有限公司)分别溶于0.5 L去离子水中。向Fe2+溶液中加入20 mL H2O2，使得Fe2+→Fe3+，后在搅拌条件下，采用并流加料将两种溶液同时缓缓加入四口烧瓶中，通过水浴锅(HH-S2型、江苏金坛市大地自动化仪器厂)控制反应温度为60℃，用氨水(30%，湖南汇虹试剂有限公司)调节溶液pH=2.1，反应2 h后得到白色乳浊液，将乳浊液过滤、洗涤，滤饼置于105℃鼓风干燥箱(DZF-6021型、上海一恒科技有限公司)中烘干10 h，得到FePO4·2H2O。

按物质的量之比 nFe∶nLi=1∶1.01称取 FePO4· 2H2O(自制)和Li2CO3(AR，四川射洪锂业有限公司)，按每0.1 mol LiFePO4加入2.5 g无水葡萄糖(AR，湖南长沙升阳化工材料有限公司)和0.1 g GO(自制)作为C源和还原剂，通过换算，石墨烯的含量为0.25%。以乙醇为介质，在QM型形星式球磨机(ND6-2L型，江苏南京大学仪器厂)中以220 r·min-1进行球磨4 h(球料比10∶1)，浆料60℃下烘干后，在Ar-H2(VAr∶VH2=95∶5)混合气中升温到650℃，保温6 h，随炉冷却至室温而制得磷酸铁锂正极材料。本文将其记为LFP/C/G-2。

1.3氧化石墨烯原位法包覆磷酸铁锂

先采用液相沉淀法在前驱体的制备过程中将FePO4附着在氧化石墨烯表面：按照实验1.2制备FePO4的步骤，将0.15 g GO(自制)加入Fe3+溶液中，超声分散6 h，后采用并流加料方式将两种溶液加入四口烧瓶中，调节pH=2.1，反应2 h后得到FePO4·2H2O/GO。

正极材料磷酸铁锂合成部分与实验1.2一样(在球磨过程中不加入GO)，这样制得磷酸铁锂正极材料。本文将其记为LFP/C/G-1。

1.4电池的组装与电性能检测

将活性物质、乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1充分混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为粘结剂配成膏状物，均匀涂敷于铝箔上，120℃真空干燥6 h。然后冲压得到直径为11 mm的正极片。在充满氩气的手套箱中，以活性物质为正极，金属锂片为负极，1 mol·L-1LiPF6溶于体积比为 1∶1∶1的 EC+ DMC+EMC为电解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔膜，组装CR2025型扣式电池。采用LAND电池测试系统(BTS-51，深圳六维科技有限公司)对所装电池进行充放电循环测试。充电终止电压为4.1 V，放电终止电压为2.5 V。

1.5材料的分析与表征

用Rigaku D/max 2550VB+18KW转靶X射线衍射仪(日本理学Rigaku公司)进行晶体结构分析，Cu Kα，40 kV，300mA，扫描角度2θ为10°～80°。用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(日本JEOL公司)和TecnaiG12型透射电子显微镜(美国FEI公司)观察样品微观形貌。本实验中样品中Li含量的测定采用原子吸收分光光度法；Fe含量的测定采用化学滴定法；P含量的测定采用比色法；碳含量采用HW2000型红外碳硫分析仪器进行测定。

2　结果与讨论

2.1材料的物理性能

由图1可以看出，样品GO在约为10.6°附近出现极强的衍射峰，属于氧化石墨(001)面的衍射峰[9]，在前驱体FePO4·2H2O和FePO4·2H2O/GO样品的XRD图中可以看出，两样品均在19.1°和20.2°出现衍射峰，峰形尖锐，强度较高，与FePO4·2H2O的标准图(JCPDS 76-0451)相吻合。而在FePO4·2H2O/GO复合材料的XRD图中并未发现有氧化石墨 (2θ= 10.6°)的特征峰存在，表明少量层状氧化石墨的加入并未影响前驱体的晶体结构。由图1中LFP/C/G-1和 LFP/C/G-2材料的 XRD图并对比 LiFePO4的JCPDS标准卡片(Card No.40-1499)可知，合成的这两种材料均具有完整的橄榄石结构，样品的衍射峰尖锐，背底平整，无明显杂质衍射峰，各衍射峰位置与标准图一致，表明两种材料晶体结构完整。而石墨烯和碳均没有改变LiFePO4单一的橄榄石型晶体结构。

图1　材料的XRD图Fig.1　XRD patterns of materials

图2　GO、FePO4·2H2O/GO的SEM和LFP/C/G-1、LFP/C/G-2的TEM图Fig.2　SEM photographs of GO and FePO4·2H2O/GO,TEM photographs of LFP/C/G-1 and LFP/C/G-2

图2a为氧化石墨在水溶液中经超声波剥离后的TEM照片。从图中可以观察到具有折叠和褶皱形貌的氧化石墨烯薄片，从折叠边缘和褶皱的宽度，可以看出其厚度很薄。单层氧化石墨烯的厚度为1.3 nm[10]，此外，样品几乎为透明的，可以判定为少层的氧化石墨烯。图2b为GO-FePO4·2H2O产物的SEM图。可看出，采用液相沉淀法制备的FePO4·2H2O/GO材料具有良好的分散性，图2b中清晰可见氧化石墨烯(箭头所示)覆盖在FePO4·2H2O粒子之上，一方面将会阻止后续高温煅烧过程中的长大，另一方面将会起到桥梁作用将FePO4·2H2O彼此连接。图2c为非原位包覆所得磷酸铁锂TEM图，从图可以看出无数片呈现弯曲、卷绕和褶皱形态的石墨烯 (箭头所示)随机地覆盖并包裹在粒径约为100～200 nm的类球形LiFePO4颗粒表面，构成了立体结构的导电网络。图2d为原位包覆所得磷酸铁锂TEM图，从图可以看出薄纱一样的石墨烯(箭头所示)均匀的包裹在LiFePO4颗粒表面，将LiFePO4粒子彼此连接，可以使电子的传递更加迅速。相较于图2c，可以看出原位包覆所得磷酸铁锂具有更好的均匀性和分散性。从而更有效地提高了电导率，导致材料具有优异的电化学性能。

2.2材料的电化学性能

图3为LFP/C/G-1和LFP/C/G-2在不同倍率下的循环性能曲线。由图可知，LFP/C/G-1在0.1C、0.5C、1C、2C、5C和10C下的首次放电比容量分别为158.15、154.6、150.5、141.2、130.3和125.6 mAh· g-1。LFP/C/G-2在0.1C、0.5C、1C、2C、5C和10C下的首次放电比容量分别为 156.1、152.5、147、139.7、130.2和125 mAh·g-1。可以看出LFP/C/G-1比LFP/ C/G-2具有更高的放电比比容量。

图3　LFP/C/G-1和LFP/C/G-2的倍率循环曲线Fig.3　Cycle performance ofLFP/C/G-1and LFP/C/G-2

图4和图5为不同倍率下LFP/C/G-1和LFP/C/ G-2的首次充放电曲线对比图。如图4所示，在0.1C倍率下，LFP/C/G-1的首次放电比容量为 159.15 mAh·g-1，高于LFP/C/G-2的首次放电比容量155.9 mAh·g-1。放大虚框部分可以看到LFP/C/G-1充放电平台电压的差值仅为33.2 mV，而LFP/C/G-2的差值为56.7 mV；同样，如图5所示，材料在1C充放电倍率下充放电时，LFP/C/G-1的首次放电比容量为150.5 mAh·g-1，也高于LFP/C/G-2的首次放电比容量147 mAh·g-1。LFP/C/G-1充放电平台电压的差值仅为131 mV，相比之下，LFP/C/G-2的差值高达200.3 mV，所以由此看出，原位法包覆法获得的材料具有更快的离子迁移速率，导致极化程度明显减小。

图4　LFP/C/G-1和LFP/C/G-2首次充放电(0.1C)比容量图Fig.4　Initial charge-discharge curves of LFP/C/G-1 and LFP/C/G-2 at 0.1C rate

图5　LFP/C/G-1和LFP/C/G-2首次充放电(1C)比容量图Fig.5　Initial charge-discharge curves of LFP/C/G-1 and LFP/C/G-2 at 1C rate

图6　LFP/C/G-1和LFP/C/G-2在1C倍率下的循环性能对比图Fig.6　Cycle performance and rate capability of LFP/C/G-1 and LFP/C/G-2 at 1C rate

由图6可知，LFP/C/G-1材料在1C倍率下首次放电比容量为150.5 mAh·g-1，500次循环之后，放电比容量为148 mAh·g-1，容量保持率为98.3%。而LFP/C/G-2材料在 1C倍率下首次放电比容量为147.6 mAh·g-1，500次循环之后，放电比容量为140.2 mAh·g-1，容量保持率为95%。由此可知，原位法包覆在放电比容量方面要优于非原位包覆法。

图7　交流阻抗图谱的拟合等效电路图Fig.7　Equivalent circuit used for fitting the experimental AC impedance data

图7为用来拟合交流阻抗图谱的等效电路图，其中 Rs代表电解液、接线端口等的阻抗，R1和CPE1代表表面层阻抗和相应的恒相角元，R2和CPE2代表电荷转移阻抗和相应的恒相角元。在公式1和2中，D是Li+的扩散系数，R是通用气体常数，T是温度，A是正极材料表面积，F是法拉第常数，C是Li+浓度(约7.69×10-3mol·cm-3)[11-13]，σ与Z′、ω-0.5的拟合如图9所示。从图8可以看出，LFP/C/G-1的电阻为69.23 Ω，低于LFP/C/G-2的电阻90.35 Ω。根据公式1和2计算，LFP/C/G-1和LFP/C/G-2中锂离子扩散系数分别为D1=1.503×10-12cm2·s-1，D2=9.81×10-13cm2·s-1。由此可以看出，原位法包覆氧化石墨烯所得正极材料具有更小的阻抗和更大的离子迁移速度，这正是LFP/C/G-1的电化学性能优于LFP/C/G-2的原因。

图8　LFP/C/G-1和LFP/C/G-2的交流阻抗图Fig.8　Nyquist plots of LFP/C/G-1 and LFP/C/G-2

图9　Z′和ω-0.5的线性拟合图Fig.9　Linear fitting of Z′and ω-0.5for LFP/C/G-1 and LFP/C/G-2

3　结　论

以 FeSO4·7H2O、NH4H2PO4、H2O2、Li2CO3、C6H12O6和GO为原料，采用化学包覆氧化石墨烯所得LFP/C/ G-1材料相比LFP/C/G-2材料在电性能方面具有多方面的优势：在2.5～4.1 V充放电时，0.1C、1C和10C下的首次放电比容量分别为158.15、150.5和125.6 mAh·g-1。0.1C和1C充放电平台电压的差值仅为33.2和131 mV。从SEM和TEM图可以看出，LFP/C/G-1材料具有更好的均匀性和分散性，从而提高了电子电导率。而交流阻抗的实验结果表明，原位法包覆氧化石墨烯所得复合正极材料比非原位法包覆氧化石墨烯所得复合正极材料具有更小的阻抗和更大的离子迁移速度，这与原位包覆性能优于非原位包覆相符合。

[1]Bolotin K I,Sikes K J,Jiang Z,et al.Solid State Commun., 2008,146(9):351-355

[2]Chae H K,Siberio-Perez D Y,Kim J,et al.Nat.Mater.,2004, 427(5):523～257

[3]DU Yu-Min(杜瑜敏),YE Hong-Qi(叶红齐),HAN Kai(韩凯), et al.Nonferrous Met.Sci.Eng.(有色金属科学与工程), 2014(3):16-20

[4]ZHOU Hui(周蕙),WANG Jin(王进),XU Juan(许娟),et al. J.Changzhou Univ.(常州大学学报),2013,25(1):76-81

[5]SUN Chao(孙超),YAN Liu-Ming(严六明),YUE Bao-Hua(岳宝华),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化学学报), 2013,29(8):1666-1672

[6]Zhou X F,Wang F.J.Mater.Chem.,2011.21(10):3353-3358

[7]Shi Y,Chou S L,Wang J Z,et al.J.Mater.Chem.,2012,22 (32):16465-16470

[8]Hummers W S,Offeman R E.J.Am.Chem.Soc.,1958,80: 1339-1339

[9]Wang J,Han Z D.Polym.Adv.Technol.,2006,17(4):335-340

[10]YANG Yong-Hui(杨勇辉),SUN Hong-Jun(孙红娟),PENG Tong-Jiang(彭同江),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2010,26(11):2083-2090

[11]Wang B,Xu B H,Liu T F,et al.Nanoscale,2014(6):986 -995

[12]Liu H B,Miao C,Meng Y,et al.Electrochim.Acta,2014 (130):322-328

[13]Li J,Zhang L,Zhang L F,et al.J.Power Sources,2014 (249):311-319

Comparison on Properties of Lithium Iron Phosphate/Graphene Composite Prepared by Two Methods

HU Guo-RongPENG Qing-YuanPENG Zhong-DongCAO Yan-BingDU Ke＊
(School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China)

Using FeSO4·7H2O,NH4H2PO4,H2O2,Li2CO3,C6H12O6and GO as raw materials,LiFePO4/C/G-2 composite cathode material prepared by mixing FePO4·2H2O,Li2CO3and GO and LiFePO4/C/G-1 by mixing FePO4· 2H2O/GO and Li2CO3were compared.Crystal structure,morphology and electrochemical performance of the two samples were investigated by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),Transmission Electron Microscope(TEM)，electrochemical impedance spectroscopy(EIS)test and charge-discharge test.LiFePO4/C/G-1 showed better electrochemical performances compared to LiFePO4/C/G-2.When the chemical synthesis method product(LiFePO4/C/G-1)was charged-discharged in 2.5～4.1 V,the initial discharge capacity was 158.15 and 150.5 mAh·g-1at 0.1C and 1C rate,respectively.After cycling for 500 times at 1C rate,the retention of discharge capacity was 98.3%.

composite cathode material;lithium iron phosphate;graphene;electrochemical performance

O614.111

A

1001-4861(2015)06-1153-06

10.11862/CJIC.2015.167

2015-01-25。收修改稿日期：2015-04-28。湖南省自然科学基金(No.2015JJ3152)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：dukeben76@yahoo.com.cn