用后柴油机尾气催化剂氨浸处理研究

赵志鹏，郭 敏，张 梅

（北京科技大学冶金与生态工程学院，稀贵金属绿色回收与提取北京市重点实验室，北京 100083）

随着汽车工业的迅速发展及汽车运营量的猛增，由汽车尾气产生的环境污染问题越来越严重。与汽油机车相比，柴油机车由于超强的动力及经济性而受到重视。柴油机车产生的尾气含有大量有害成分，如CO、HC、SO2、NOx和粉尘［1］，其中NOx是主要的污染物［2］。

选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）催化剂因其具有去除率高、选择性好、实用性强等特点，而被广泛应用于NOx的处理［3-4］，目前应用较多的柴油机尾气催化剂体系为V2O5-MoO3／TiO2和V2O5-WO3／TiO2。由于碱金属等其他杂质的影响［5-6］，催化剂在使用过程中会失活，从而失去催化效果。废弃的用后柴油机尾气催化剂不仅浪费了其中含有的有价元素钒（V）、钼（Mo），而且钒化物也会对环境产生危害。目前对于多种用后催化剂的回收利用，人们主要关注于采用不同的方法如钠化焙烧、酸浸、碱浸等方法［6-8］对有价元素Mo和V 的高效分离提取。如Rodríguez等［6］采用碱浸法在室温下处理用后HDS 催化剂（8.45%MoO3，15.48% V2O5，28.44% Al4C3，9.64% S，20.73% HC’s），V 和Mo的提取率达到了95%；Kar等［7］采用钠化焙烧法将用后柴油机催化剂中的Mo转化为可溶性的钼酸钠，使Mo得以回收。但是，对于提取完有价金属元素后再次产生的固体废弃物的研究未见报道，因此如何从用后柴油机催化剂中提取有价元素的同时，对剩余部分进行回收利用是目前亟待解决的问题。为此，本文以用后柴油机尾气催化剂V2O5-MoO3／TiO2体系为研究对象，采用氨浸的方法，在V、Mo有效提取的同时，制备得到TiO2光催化材料，研究氨浸处理前后样品的化学组成、晶体结构以及微观形貌对其光催化性能的影响，为用后柴油机尾气催化剂的综合利用提供了一条新的途径。

1 材料与方法

1.1 试验材料和仪器

试验材料与试剂：用后柴油机尾气催化剂（V2O5-MoO3／TiO2）；氨水（分析纯，28wt%）；双氧水（30wt%）；罗丹明B（分析纯）；去离子水；等等。

试验仪器：石英烧杯；短弧氙灯；GSH 型强磁力回转搅拌高压反应釜（250 mL）；DHG-900 系列恒温干燥箱；RJ-TDL-50A 型低速台式离心机；等等。

1.2 氨浸处理流程

本试验先将一定质量的用后柴油机尾气催化剂（V2O5-MoO3／TiO2体系催化剂）加入100mL 事先配好的氨水及双氧水溶液中（溶液中氨水浓度为4.5 mol／L，双氧水浓度为1.0mol／L）；然后将混合溶液转入聚四氟乙烯反应罐中，放置于强磁力回转搅拌高压水热釜中，于140℃条件下加热2h；随后，经离心分离，浸出渣用去离子水洗涤至pH 值接近中性，并将浸出渣置于80 ℃恒温干燥箱干燥4h，研磨得到所需锐钛矿型TiO2光催化剂样品。具体流程如图1所示。

1.3 光催化降解试验

本试验将200mL 5mg／L 的罗丹明B 溶液加入500mL石英烧杯中，称取0.1g氨浸处理后的滤渣加入其中，避光常温电磁搅拌30 min；然后打开短弧氙灯并调节电流至20A，在此光源条件下进行光催化反应，同时通入O2调节其流量为40 mL／min，反应温度为室温；每隔15min取样5mL，离心分离，取上层清液用分光光度计测量溶液的吸光度A，并根据朗伯·比尔定律A=εbc计算吸光度值｛其中，ε为摩尔吸光系数［L／（mol·cm）］；b为吸收池的厚度（cm）；c 为溶液的摩尔浓度（mol／L）｝，当ε和b 为定值时，吸光度A 和浓度c 成正比；最后通过R=（A0-A）／A0（其中，A0为光催化降解前罗丹明B 溶液的吸光度；A 为光催化降解后某一时刻罗丹明B 溶液的吸光度），计算罗丹明B 溶液的光催化降解率R，从而考察所得样品的光催化活性。

1.4 分析与表征方法

样品的化学成分采用日本1800型X 射线荧光光谱仪（XRF）进行测试分析；样品的物相组成采用日本理学Rigaku公司的X 射线衍射仪（Cu Kα（λ=0.154 056nm））（XRD）进行测试分析；样品的微观形貌采用SSX-550型扫描电子显微镜（SEM）进行表征；样品的紫外-可见漫反射在TU-1901 可见紫外吸收仪上测定，以BaSO4为背底，扫描范围为230～900nm；对罗丹明B 溶液采用上海UV-3100紫外可见分光光度计进行紫外可见光吸收光谱分析；光降解后溶液中的金属离子含量采用美国Varian公司的电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICPASE）进行测定。

2 结果与讨论

在前期的工作中，对从用后柴油机尾气催化剂（V2O5-MoO3／TiO2）中同时有效提取Mo和V 进行了探讨，并系统研究了氨水浓度、反应时间、反应温度等因素对V、Mo提取的影响。结果表明：氨水浓度、反应时间、反应温度对Mo的提取效果明显，而对V 的提取率变化不大；在配加双氧水后，V 的提取率有明显提高。

在上述研究的基础上，得出了最佳反应条件，即氨水浓度为4.5mol／L、反应温度为140 ℃、反应时间为2h和双氧水浓度为1.0mol／L，此时Mo和V提取率分别达到了94.96%和39.73%。氨浸过程中提取Mo和V 的主要反应方程式如下：

氨浸处理过程完成后，得到两部分产物：一部分是含有钼酸盐和钒酸盐的氨浸溶液，此溶液富含Mo和V，可以直接用作制备用后柴油机尾气催化剂的活性物质；另一部分是过滤后得到的滤渣，至今为止，未见对其进行相关研究的报道，这部分废弃的滤渣是本文的研究重点。

2.1 氨浸后所得滤渣的化学成分分析

采用X 射线荧光光谱仪对用后柴油机尾气催化剂和氨浸处理后的滤渣进行了化学成分分析，其结果见表1。由表1可以看出：用后柴油机尾气催化剂和氨浸处理后的滤渣的主要化学成分为TiO2，其含量分别为79.54%和83.72%；氨浸处理后的滤渣中V 和Mo的含量都有所减少，Mo含量变化最为明显，从3.36%降低到0.23%，说明氨浸过程能够高效提取出Mo，然而V 含量只有很少量的变化，仅仅从0.88%降低到0.61%。此检测结果与上述氨浸过程Mo和V 的提取率相吻合。另外，已有研究表明［9］，用后柴油机尾气催化剂中的Mo以+6价形式存在，V 以+4和+5价形式存在。

表1 用后柴油机尾气催化剂和氨浸处理后滤渣的化学成分（质量分数%）Table 1 Chemical composition of the spent diesel exhausts catalyst and the ammonia leaching residue

2.2 氨浸后所得滤渣的物相分析

为了进一步确定氨浸处理后的滤渣的物相组成，本文对其进行了X 射线衍射分析（XRD），其结果见图2。由图2可见，用后柴油机尾气催化剂和氨浸处理后的滤渣主要为锐钛矿相的TiO2，其中衍射角（2θ）为25.35°、37.78°、48.07°、53.92°和55.11°处的衍射峰，分别属于锐钛矿相TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）和（211）晶面的衍射峰。图3为氨浸处理后的滤渣扫描电镜图和相应元素的面扫描图。由图3可以看出：氨浸处理后的滤渣TiO2的微观形貌主要是尺寸不一的近球状颗粒［见图3（a）、（b）］，且V 和Mo元素均匀地分布在TiO2颗粒表面［见图3（c）、（d）］。此外，由表1可知，氨浸处理后的滤渣TiO2中V 和Mo的含量极少，所以在XRD 图谱中没有检测到其相应的衍射峰；另外氨浸处理后的滤渣中的SiO2等可能是以无定型状态存在的，在XRD 图谱中也没有检测到。

2.3 氨浸后所得滤渣的光催化性能

2.3.1 禁带宽度分析

图4（a）为用后柴油机尾气催化剂和氨浸处理后的滤渣的UV-Vis吸收光谱图。由图4（a）可以看出：两种样品都有明显的吸收边（光吸收阈值），并且随着V、Mo含量的减少，样品的吸收边出现了蓝移的现象，相应地光响应范围向紫外光区拓展；但是，两者在可见光区域（420～700nm）内仍具有很好的吸收效果。根据公式ahv=ED（hv-Eg）2［其中，a为光谱吸收系数；hv 为光子能量（eV）；Eg为禁带宽度（eV）；ED为常数［10］］，本文以（ahv）2作为光子能量的函数绘图［见图4（b）］，并以曲线线性部分做切线延伸至横坐标相交，交点处即为样品的禁带宽度Eg。由图4 可见，两种样品的禁带宽度分别为3.2eV 和3.3eV，说明氨浸处理后的滤渣TiO2禁带宽度相对于未处理的催化剂而言略有增加。

2.3.2 光催化性能结果与分析

图5给出了用后柴油机尾气催化剂和氨浸处理后的滤渣两种样品光催化降解过程中罗丹明B 溶液的吸收度随光照时间的变化曲线。由图5可见，在整个吸收光谱范围内，两种样品光催化降解罗丹明B 溶液的吸光度随着光照时间的增加逐渐降低。当两种样品在暗态吸附30min后，罗丹明B原始溶液的吸光度从1.17 Abs降至0.64 Abs和1.01 Abs，表明用后柴油机尾气催化剂的吸附量大于氨浸处理后滤渣的吸附量；当光催化降解120min后，罗丹明B溶液的吸光度从0.64Abs、1.01Abs分别降至0.15Abs、0.13Abs，其相应的光催化降解率经计算分别为75.9%和86.6%，表明氨浸处理后的滤渣TiO2具有很好的催化活性。图6给出了两种样品光催化降解罗丹明B 溶液的降解率随时间的变化曲线。由图6可见，氨浸处理后的滤渣TiO2光催化降解罗丹明B 溶液的降解率在约50min前均低于原用后柴油机尾气催化剂的降解率；50～120 min后氨浸处理后滤渣的光催化降解罗丹明B溶液的降解率明显高于原用后柴油机尾气催化剂的降解率，说明氨浸处理后的滤渣的光催化效果在光降解后期好于原用后柴油机尾气催化剂的光催化效果，这可能是因为样品中V 和Mo 含量减少的原因。总体上来看，氨浸处理后的滤渣具有较高的光催化降解率（86.6%），所以氨浸处理后的滤渣TiO2可以作为光催化材料使用，从而实现了用后柴油机尾气催化剂综合利用的目的。

为了确定氨浸处理后的滤渣TiO2在光催化降解过程中V 的溶出情况，本试验将光催化降解后的溶液静置24h，然后进行ICP-ASE测试。结果表明：在光降解后的溶液中V 含量低于0.07mg／L，近似于我国《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中要求的V 浓度（0.05mg／L）［11］，对一般的水体不会产生影响。据此可知，本试验中光降解后溶液中的V 含量在国家标准要求范围之内，因此氨浸处理后滤渣TiO2可以作为光催化剂进行二次利用。

3 结论

本文以用后柴油机尾气催化剂为原料，采用氨浸法将其中的有价金属V 和Mo元素进行了有效分离与提取。经检测，氨浸处理后的滤渣是锐钛矿型TiO2，具有较好的光催化效果，在光催化降解罗丹明B 溶液120min后，光催化降解率达到86.6%，可以作为光催化材料使用，另外，在光降解后的溶液中V 含量低于0.07mg／L，处于我国饮用水水源地V 含量标准要求范围之内，不会对一般水体造成危害，从而基本实现了用后柴油机尾气催化剂综合利用的目的。

［1］Koltsakis G C，Stamatelos A M.Catalytic automotive exhaust aftertreatment［J］.Progress in Energy and Combustion Science，1997，23（1）：1-39.

［2］Zhang Q，Streets D G，He K，et al.NOxemission trends for China，1995—2004：The view from the ground and the view from space［J］.Journal of Geophysical Research：Atmospheres（1984—2012），2007，112，D22306，doi：10.1029／2007JD 008684.

［3］朱繁，何洪，李坚，等.V2O5-MoO3／TiO2催化剂的NOx 选择性催化还原及SO2［J］.工业催化，2012，20（9）：71-76.

［4］闫志勇，高翔，吴杰，等.V2O5-WO3-MoO3／TiO2催化剂制备及NH3选择性还原NOx的试验研究［J］.动力工程，2007，27（2）：282-286.

［5］沈伯雄，马娟.SiO2改性的V2O5-Mo3／TiO2催化剂抗碱中毒性能研究［J］.燃料化学学报，2012，40（2）：247-251.

［6］Rodriguez A D R，Fajardo O F.Chemical treatment to recover molybdenum and vanadium from spent heavy gasoil hydro desulfurization catalyst［J］.Advances in Chemical Engineering and Science，2012，3（2）：408-412.

［7］Kar B B，Murthy B V R，Misra V N.Extraction of molybdenum from spent catalyst by salt-roasting［J］.International Journal of Mineral Processing，2005，76（3）：143-147.

［8］Park K H，Kim H I，Parhi P K.Recovery of molybdenum from spent catalyst leach solutions by solvent extraction with LIX 84-I［J］.Separation and Purification Technology，2010，74（3）：294-299.

［9］Lietti L，Nova I，Forzatti P.Selective catalytic reduction（SCR）of NO by NH3over TiO2-supported V2O5-WO3 and V2O5-MoO3catalysts［J］.Topics in Catalysis，2000，11-12（1／2／3／4）：111-122.

［10］Hashimoto K，Irie H，Fujishima A.TiO2Photo-catalysis：A historical overview and future prospects［J］.Japanese Journal of Applied Physics，2005，44（12）：8269-8285.

［11］张启辉，侯家龙，吴文胜.饮用水、地下水和地表水中钒分析方法研究［J］.中国科技信息，2008（17）：24-25.