不同缔合强度聚合物的合成及性能评价

2015-12-04柳建新陈友准长江大学石油工程学院湖北武汉430100

长江大学学报(自科版) 2015年22期

柳建新，陈友准（长江大学石油工程学院，湖北武汉430100）

张攀（延长油田股份有限公司第一采气厂，陕西延安716000）

彭田杰（长江大学石油工程学院，湖北武汉430100）

疏水缔合水溶性聚合物是近年来在聚合物驱方面备受关注的一种驱油聚合物，它是指在水溶性高分子中引入少量的疏水基团的一类水溶性聚合物［1～3］。疏水单体的引入极大改变了聚合物溶液的流变性能，使其在改善水油流度比，调整注入剖面和提高波及效率方面具有重要的作用，较好的满足了三次采油的需要［4］。其疏水基团由于疏水缔合作用而自发聚集，当聚合物浓度大于临界缔合浓度时，疏水基团间由于缔合作用形成了三维可逆的空间网络结构，流体力学体积增大，使溶液呈现出特殊的流变性能［5～7］。近年来，通过国内外学者开展的大量工作，发现缔合聚合物也能提高洗油效率［8～13］，疏水聚合物溶液通过扩张－缩小喉道时表现出很强的黏弹性［4，14，15］。由于温度及离子浓度对缔合强度的增加有着明显的促进作用，因此适宜的缔合强度可以提高驱油聚合物的抗温抗盐能力，有利于在高温高盐油藏提高采收率［16，17］。因此，研究不同缔合强度的缔合聚合物的合成及其性能对于聚合物驱的应用具有重要的现实意义。下面，笔者采用自由基聚合合成了丙烯酰胺－丙烯酸钠－烷基烯丙基氯化铵的三元疏水缔合共聚物，并通过测量不同缔合强度的聚合物溶液在不同条件下的表观黏度考察了缔合强度对于疏水缔合聚合物的增黏、抗温、抗盐性能的影响规律。

1 试验部分

1.1 主要试验试剂及仪器

1）仪器。JA2103N精密电子天平（上海锦屏仪表有限公司）；DF－101S恒温磁力搅拌器（武汉科尔仪器设备有限公司）；4－0.6乌氏黏度计（上海申立玻璃仪器有限公司）；DV－Ⅲ＋黏度计（美国，Brookfield）。

2）试剂。丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA），氯化钠（NaCl），氢氧化钠（NaOH），无水乙醇等均为分析纯，购于国药试剂公司；水溶性偶氮引发剂V50，工业品；疏水单体为烷基烯丙基氯化铵（SM－16和SM－18）实验室自制；溶液用水为去离子水。

1.2 聚合物的合成方法

首先称量30g丙烯酸溶于70g纯水中，加入30.5g的固体氢氧化钠调节溶液pH值至8.5左右，持续搅拌得到质量分数为30%的丙烯酸钠（NaAA）母液；称量10g疏水单体直接溶于90g纯水中，配制成质量分数为10%的疏水单体母液。然后在500ml烧杯中依次加入30g AM固体，33.3g质量浓度为30%的NaAA母液，9.5g质量浓度为10%的疏水单体母液溶液和127.2g纯水，体系总重量为200g，聚合体系中单体总的质量分数为20%，水解度为25%，疏水单体在总单体中所占摩尔分数为0.5%。50℃下恒温搅拌并通氮除氧30min后，加入5ml质量分数为0.1%的引发剂V50，恒温反应2h。反应结束后冷却到室温，得到聚合物胶体。将反应得到的粗产品用无水乙醇沉淀，如此反复2～3次，真空干燥后得到聚合物样品。所合成的聚合物分子结构如图1所示，其中n＝15，17。

图1 缔合聚合物的结构式

按照上述方法，采用单一变量控制法，通过改变疏水单体的含量以及疏水单体的种类，合成出不同分子结构的缔合聚合物样品HAP系列。如 HAP－16－0.4为疏水单体为SM－16含量为0.4%的模型聚合物。其结构参数如表1所示。

1.3 聚合物溶液性能评价方法

聚合物样品用纯水配制成5000mg／L的聚合物母液，用质量浓度为10%的氯化钠溶液和纯水稀释聚合物母液获得不同浓度的聚合物的盐水溶液。

参照国标GB12005.1－89，以1mol／L氯化钠溶液作为溶剂，在温度30±0.1℃下，用稀释性乌氏黏度计五点法测算聚合物的特性黏度。聚合物的分子量参照文献给出的部分水解聚丙烯酰胺的分子量经验公式：

式中，M为聚合物的分子量；η为特性黏度。

缔合聚合物的表观黏度用DV－Ⅲ＋黏度测定仪测定。在恒定剪切速率7.34／s和指定温度条件下测定溶液的表观黏度，直至数据稳定。样品测定3次（3、5和8min），取3次平均值为测定结果。

表1 缔合聚合物的结构参数

2 增黏性能评价

不同缔合强度聚合物溶液的黏度－浓度关系曲线如图2所示。从图2可以看出，疏水缔合聚合物的临界缔合浓度（CAC）在1500mg／L左右，在CAC以下，缔合聚合物以分子内缔合为主，其增黏能力主要来源于链段缠绕，溶液的表观黏度增加缓慢［18］。在CAC以上，溶液的表观黏度迅速增加，此时以分子间缔合为主，使得溶液的表观黏度显著增加。

对比图2和表1中的数据，HAP－16随着疏水单体含量增加，其表观黏度显著上升，但分子量影响较小；对比相同疏水单体含量，不同疏水单体烷基链长度的样品 HAP－16－1.6和 HAP－18－1.6，尽管HAP－16－1.6有着更高的分子量，但是两者在相同的质量浓度下，HAP－18的增黏能力更强。这是因为溶液的表观黏度主要由结构黏度和非结构黏度组成［19］，其非结构黏度主要由分子量控制，而缔合效应是一种可逆的分子间作用力，主要影响其结构黏度，并且在CAC之上逐渐成为影响黏度的主要因素。因此，通过增大疏水单体浓度或疏水单体烷基链长度可以增大聚合物的缔合强度并促使其增黏能力提高，并可适当降低对分子量的依赖性。

图2 不同缔合强度聚合物溶液的黏度－浓度关系曲线（盐浓度为5000mg／L，温度为45℃）

3 抗温性能评价

不同缔合强度聚合物溶液的抗温曲线如图3所示。由图3可以看出，聚合物溶液的表观黏度随温度的增加而减小，在75℃时，当疏水单体含量大于0.8%时，系列缔合聚合物的表观黏度均高于40mPa·s。这是由于温度的升高会促使聚合物分子的热运动加剧，链段解缠绕趋势明显，同时离子基团的水化作用减弱，大分子链收缩，宏观表现为聚合物溶液的表观黏度降低［20］。但在相同温度下，缔合强度越大的聚合物具有更高的表观黏度，表明缔合强度的增大能够有效提高缔合聚合物溶液的抗温能力，这主要是由于聚合物分子间的缔合作用是一个吸热的熵驱动过程，温度的升高会使缔合效应增强，促使其表观黏度增加，弥补了部分由于前者而导致的聚合物溶液表观黏度的损失，因此缔合聚合物溶液具有良好的抗温性能［21］，并且随着缔合强度增大其抗温能力逐渐增强。

4 抗盐性能评价

不同缔合强度聚合物溶液的抗盐曲线如图4所示。由图4可以看出，不同缔合强度的聚合物溶液的表观黏度均随着盐浓度的增加先迅速降低，随后减小趋势变缓，在25000mg／L的盐浓度下，当疏水单体含量大于0.8%时，系列缔合聚合物的表观黏度均高于40mPa·s。这是由于盐的加入在一方面减小了聚合物分子间的静电排斥力，使得高分子链卷曲收缩，流体力学体积减小，表现为聚合物溶液的表观黏度降低［22］。但是在另一方面，随着溶液盐浓度的提高，溶剂的极性增加，导致聚合物分子链上的疏水基团自发聚集的趋势进一步增强，从而提高了疏水基团之间的缔合强度，使得聚合物分子由缔合作用所形成的空间网络结构更加牢固，表现为聚合物溶液黏度的增加［23］。根据试验结果可以发现，盐效应主要体现为降黏作用，但由于溶液极性的增加促使缔合效应增强，在一定程度上减缓了由于前者的不利影响，因此其表现出一定的抗盐性能，并且随着缔合强度增大，聚合物抗盐能力逐渐增强。

图3 不同缔合强度聚合物溶液的抗温曲线（聚合物浓度3000mg／L，盐浓度5000mg／L）

图4 不同缔合强度聚合物溶液的抗盐曲线（聚合物浓度3000mg／L，温度45℃）

5 结论

1）通过调整缔合聚合物中疏水单体的含量和烷基链的长度，可以实现缔合强度的可控性。随着疏水单体含量和其烷基链长度的增加，其缔合强度随之显著增大。

2）聚合物的缔合强度对表观黏度的增加有着显著的贡献，试验结果表明其主要是通过增加结构黏度来提高溶液黏度，而分子量的影响较小。

3）聚合物溶液的表观黏度随着温度和盐浓度的增加而减少，但通过增强聚合物的缔合强度有助于强化其缔合效应对溶液黏度的贡献，从而减缓其黏度下降趋势。试验结果表明，在75℃或25000mg／L的盐浓度下，当疏水单体含量大于0.8%时，系列缔合聚合物的表观黏度均高于40mPa·s，并且随着缔合强度的增加其增黏、抗温、抗盐性能会进一步提升。

［1］梁小杰，陈鹏，梁兵 .一种疏水缔合聚合物的合成及溶液性能［J］.精细化工，2013，30（6）：680～685.

［2］谭芳，赵光勇，贾朝霞，等 .一种疏水缔合水溶性聚合物的合成及性能评价［J］.西南石油学院学报，2004，26（2）：60～63，88.

［3］张新 .一类新型疏水缔合聚合物的合成及成胶性能［J］.东北石油大学学报，2013，37（2）：124～128，112.

［4］曹宝格，罗平亚，李华斌，等 .疏水缔合聚合物溶液黏弹性及流变性研究［J］.石油学报，2006，27（1）：85～88.

［5］郭金龙 .驱油用疏水缔合型聚合物性能评价研究［D］.吉林：吉林大学，2011.

［6］周景彩 .新型疏水缔合聚合物的合成和性能评价［D］.荆州：长江大学，2012.

［7］李美蓉，曲彩霞，刘坤，等 .疏水缔合聚丙烯酰胺的结构表征及其缔合作用［J］.石油学报，2013，29（3）：513～518.

［8］Dupuis G，Rousseau D，Tabary R，et al.Flow of hydrophobically modified water－soluble－polymer solutions in porous media：new experimental insights in the diluted regime ［J］.SPE，2011，16（1）：43～54.

［9］Dupuis G，Tabary R，Grassl B.How to get the best out of hydrophobically associative polymers for IOR？new experimental insights.Vienna：Society of Petroleum Engineers，2010.

［10］Reichenbach－Klinke R，Langlotz B，Wenzke B，et al.Associative copolymer with favorable properties for the application in polymer flooding.Texas：Society of Petroleum Engineers，2011.

［11］王德民，王刚，吴文祥，等 .黏弹性驱替液所产生的微观力对驱油效率的影响［J］.西安石油大学学报（自然科学版），2008，23（1）：43～55，112.

［12］夏惠芬，王德民，王刚，等 .聚合物溶液在驱油过程中对盲端类残余油的弹性作用［J］.石油学报，2006，27（2）：72～76.

［13］杨怀军 .缔合聚合物结构溶液驱油有效性研究［D］.成都：西南石油学院，2005.

［14］薛新生 .分子结构对缔合聚合物黏弹性及其在多孔介质中渗流特性的影响［D］.成都：西南石油学院，2005.

［15］赵众从，刘通义，罗平亚，等 .一种疏水缔合聚合物水溶液的黏弹性与减阻特性研究［J］.油田化学，2014，31（4）：594～599.

［16］王志华，李景岩 .不同程度水洗油层聚合物驱适应性室内试验研究［J］.油田化学，2008，25（4）：352～355，344.

［17］孙会来 .缔合聚合物驱与油层渗透率适应性研究［D］.成都：西南石油大学，2006.

［18］冯玉军，郑焰，罗平亚 .疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及溶液性能研究［J］.化学研究与应用，2000，12（1）：70～73.

［19］冯茹森，郭拥军，薛新生，等 .分子间高缔合比例疏水聚合物研究（Ⅰ）［J］.西南石油大学学报，2007，29（3）：164～167，161～162.

［20］王建航 .兼具表面活性的疏水改性聚丙烯酰胺的合成和评价［D］.北京：中国石油大学，2011.

［21］丁艳，朱竹.AM／AMPS／DMDAAC／OAM水溶性疏水缔合两性共聚物的合成及其性能［J］.石油化工，2013，42（9）：973～978.

［22］周玉霞 .高温高盐极端油藏条件下新型水基合成聚合物的研究［D］.荆州：长江大学，2014.