气相色谱内标法测定梭曼含量的不确定度评定

赵晓光+王宏娟+袁京

[摘 要] 通过建立梭曼气相色谱内标法含量测定的数学模型，对各个不确定度因素进行评估、计算，由此计算合成不确定度，最终给出测量结果在95%置信区间下的扩展不确定度。实验测得：当样品中的梭曼含量为98.9%时，扩展不确定度为3.2%（k=2）。

[关键词] 梭曼；测量不确定度；气相色谱内标法

中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：2095-5200（2015）02-064-03

DOI：10.11876/mimt201502024

测量不确定度反映了实验室测量水平高低，评定测量不确定度就是评价测量结果质量。梭曼（soman，化学名称为甲氟磷酸异乙酯）作为一种重要化学毒剂，是防化领域研究重点之一，本文参照GJB 3667-1999《梭曼的测定气相色谱法》，对梭曼的测量不确定度进行评定。

3 不确定度分析

根据建立的数学模型，待测样品中梭曼含量测定的不确定度来源有标准溶液配置、校正因子计算、试样中内标物含量、测试样品的称量质量、试样品的稀释倍数等。

计算校正因子测量重复性时已考虑到了峰面积比的重复性因素，避免峰面积引起的重复性重复计算。由于使用电脑自动积分，色谱峰面积非线性误差较少，且因采用内标法测定，仪器设备稳定性、环境条件影响等随机性因素带来的不确定度可予以忽略[3]。

3.1 玻璃量器的不确定度分析

在梭曼的测定过程中使用玻璃量器引入的不确定度可由以下3个方面分析[2]：（1）测量重复性引起的不确定度分量：对典型的A级玻璃量器充满量程10次，并求取其标准偏差来评价其测量重复性，按正态分布，采用A类评定方法求出；（2）玻璃量器引入的标准不确定度分量：即玻璃量器的最大允许误差，A级玻璃量器的最大允许误差[4]为2mL移液管±0.012、10mL容量瓶±0.020、25mL容量瓶±0.03、100mL容量瓶±0.10，按3角分布，采用B类评定方法评定；（3）温度不同引起的体积不确定度分量：设定实验室温度为20℃±2℃。使用的溶剂二氯甲烷的体膨胀系数为1.37×10-3/℃，按均匀分布，采用B类方法评定。

由以上3种不确定度分量合成使用玻璃量器引入的标准不确定度，计算结果如表1所示。

3.2 称量质量的不确定度分析

称量使用的天平为万分之一的电子天平，分辨力为0.1mg，检定证书显示该天平的最大允许误差为±0.3mg。称量质量引入的不确定度可由以下3个方面分析：（1）测量重复性引起的不确定度分量：通过10次独立重复测量，求取测量结果的标准偏差来评价其测量重复性，按正态分布，采用A类评定方法求出。在本次梭曼含量测定中，称取的梭曼标准物质、内标物磷酸三乙酯及待测样品的质量相近，因此，可以认为在称量这3种物质过程中由天平重复称量引起的不确定度分量是相同的；（2）仪器的不确定度：电子天平的最大允许误差为±0.3mg，区间半宽度为0.3mg，按均匀分布，采用B类方法评定；（3）天平示值可读性（数字分辨力）引起的不确定度分量：电子天平分辨力为0.1mg，区间半宽度为0.05mg，按均匀分布，采用B类方法评定。

由以上3种不确定度分量合成使用电子天平引入的标准不确定度，计算结果如表2所示。

3.3 校正因子的不确定度分析

3.3.1 校正因子测量重复性的不确定度分析 按照1.2.2校正因子测量过程，在6个10mL的容量瓶中分别加入不同浓度的梭曼标准溶液，再加入相同浓度的内标溶液，用二氯甲烷定容。测出这个6种不同浓度比（Ci/Cs）相对应得峰面积比（Ai/As），每种溶液重复测定3次，每次进样1μL。

按公式（3）计算校正因子。结果如表3所示。

校正因子测量重复性的不确定度采用A类评定方法求出，以标准偏差表示。计算由6组标准溶液测得数据的合并样本标准偏差，即为校正因子平均值的测量重复性不确定度[5]。计算结果如下：

3.3.2 梭曼标准溶液的不确定度分析 梭曼标准溶液计算公式如下：

（4）

本次使用的梭曼标准物质纯度在99.0%以上，取PGD=99.0%，按均为分布，计算梭曼标准物质纯度引入的不确定度为。

梭曼标准溶液的相对标准不确定度：

3.3.3 内标液磷酸三乙酯的不确定度分析 内标溶液磷酸三乙酯计算公式如下：

（5）

本次使用的磷酸三乙酯纯度为99.5%，即PTEP=99.5%，按均为分布计算内标物磷酸三乙酯纯度引入的不确定度。

内标液磷酸三乙酯的相对标准不确定度：

3.3.4 校正因子的相对不确定度分析 根据公式（3）计算校正因子的相对不确定度：

3.4 试样中梭曼的不确定度分析

3.4.1 试样中梭曼测量重复性的不确定度分析 将配置完毕的试样进样1μL，重复测定3次。取峰面积比（Ai/As）的平均值。按公式（2）计算出试样中梭曼的含量，结果如表4所示。

测量重复性的不确定度采用A类评定方法求出，以标准偏差表示。计算结果如下：

3.4.2 试样中内标磷酸三乙酯的不确定度分析 试样配制过程中，取内标液磷酸三乙酯液2mL于待测的10mL容量瓶中。试样中磷酸三乙酯的浓度计算公式如下：

（6）

由2mL移液管、10mL容量瓶及内标液磷酸三乙酯的不确定度合成试样中内标磷酸三乙酯的相对标准不确定度：

3.4.3 试样中梭曼的不确定度分析 根据公式（2）计算试样中梭曼的相对不确定度：

3.5 样品中梭曼含量的不确定度分析

3.5.1 样品稀释引起的不确定度 在样品制备稀释过程中，使用了100mL容量瓶、10mL容量瓶和2mL移液管。样品稀释引起的相对不确定度为：

3.5.2 样品中梭曼含量的不确定度 根据公式（1）计算待测样品中梭曼含量的相对不确定度：

测试样品中梭曼含量的测定结果为98.9%，则梭曼含量测定结果的不确定度为：

4 扩展不确定度与测量结果表示

95%置信概率下，取包含因子k=2，则扩展不确定度为：

样品中梭曼的含量可表示为：

w=（98.9±3.2）%，k=2

5 分析与讨论

本实验以气相色谱内标法测定样品中梭曼含量为例，分析测定过程中不确定度来源，进行不确定度分量分析。在分析评估不确定度时，应尽量注意产生不确定度的所有来源，合成不确定度的数值取决于重要的不确定度分量。本次测量不确定度评定中主要的不确定度分量的贡献程度如图1所示：

从图1的不确定度分量所占比例可以看出，在测定过程中，对不确定度贡献率最大的是校正因子测量值的不确定度，其次是试样中含量测量值的不确定度。他们都是采用A类评定方法求出，是通过统计测量值的标准偏差而得到的，标准偏差的大小反应了测量数据的精确度，故测量精确度是影响梭曼含量测量不确定度的最大因素。因此，可通过提高测量数据的精确程度来降低梭曼含量的测量不确定度。

同时还应注意到，二氯甲烷作为溶剂[6]，其膨胀系数为1.37×10-3/℃，约为水（2.1×10- 4/℃）的6.5倍，因此，实验方法采用二氯甲烷作溶剂时，应尽量注意对实验室温度变化的控制，或者考虑使用体膨胀系数低的溶剂，以减少由温度引起的溶液体积变化所引入的不确定度。

参 考 文 献

[1] GJB 3667-1999梭曼的测定气相色谱法[S].北京： 中国标准出版社，1999.

[2] 全国法制计量管理计量技术委员会.JJF 1059.1-2012 测量不确定度评定与表示[S]. 北京： 中国标准出版社，2013.

[3] 吴文铸，石利利，郭敏，等.气相色谱法测定土壤中乙虫腈的不确定度评定[J].化学分析计量，2012，21（2）：10-14.

[4] 全国流量容量计量技术委员会.JJG 196-2006 常用玻璃量器检定规程[S]. 北京： 中国计量出版社，2007.

[5] 刘炯光，袁辉.气相色谱分析中内标法校正因子不确定度的评估[J].酿酒科技，2011（2）：103-104.

[6] 魏惠珍，饶毅，李新南，等.气相色谱内标法测定牡荆油胶丸中β-丁香烯含量的不确定度评定[J].药物分析杂志2009，29（11）：1881-1885.