WO3选择性催化氧化苯甲醇制苯甲醛

孙崇帅，李太衬，宫 红，姜 恒

（1．辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001；2．山东京博控股股份有限公司 技术开发中心，山东 滨州 256500）

WO3选择性催化氧化苯甲醇制苯甲醛

孙崇帅1，李太衬2，宫 红1，姜 恒1

（1．辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001；2．山东京博控股股份有限公司 技术开发中心，山东 滨州 256500）

钨酸经400℃焙烧3 h后得到的三氧化钨催化剂可有效地催化氧化苯甲醇生成苯甲醛。WO3、苯甲醇和H2O2的摩尔比为1∶100∶147，反应温度为60℃，反应时间为3 h，苯甲醇的转化率为87．5%，苯甲醛的选择性为96．8%。WO3催化剂经重复使用5次后仍然保持较好的催化活性。通过对反应前后催化剂的X-射线衍射分析发现，反应后的催化剂主体相保持不变，但生成一部分水合氧化物，推断反应过程中催化活性物种为过氧化钨酸。

苯甲醇；催化氧化；三氧化钨；苯甲醛

钨催化剂在精细化工和石油化工等领域具有重要的应用[1]。在液相催化氧化反应中，磷钨酸催化剂表现出优异的催化性能，例如磷钨酸盐[2-6]、过氧钨钼酸盐[7]、十聚钨酸季铵盐[8-9]、磷钒钼钨杂多化合物[10]、介孔SiO2负载磷钨酸[11]。此外，采用H2S高温硫化WO3的方法制备的WS2/WO3光催化剂可进行光催化选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛[12]。我们曾经率先报道了三氧化钨催化氧化环己烯合成己二酸[13]，随后发现WO3可催化氧化四氢苯酐合成丁烷四羧酸[14]，以及催化氧化环己醇制环己酮[15]以及苯甲醇制苯甲醛[16]。此外，WO3还可催化氧化环己醇或环己酮合成己二酸[17-18]。上述催化氧化反应均以H2O2水溶液作为氧化剂，H2O2与WO3表面发生怎样的相互作用，有必要进一步明确WO3催化氧化的反应机理。

1 试验部分

1.1 试剂及仪器

过氧化氢水溶液（质量分数30%）、苯甲醇和钨酸均为分析纯，Autosystem-XL型气相色谱仪（美国Perkin Elmer公司）；D/max-RB型X射线衍射仪（日本理学公司）。

1.2 WO3催化剂制备

在马弗炉中将5．0 g钨酸在400℃焙烧3 h，经LS-601型激光粒度分析仪分析，粒径在100～200 nm之间，平均粒径为105．7 nm。

1.3 催化氧化反应

先将1．0 mmol WO3（0．2319 g）和15．0 mL质量分数30%的H2O2（147 mmol）加入到反应瓶中，常温下搅拌10 min后，再加入100 mmol（10．4 mL）苯甲醇，10．0mL甲醇，磁力搅拌加热，60℃回流反应2h后，停止加热。然后将产物冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，对上层有机相为苯甲醛进行气相色谱分析。色谱柱：Elite-5毛细管柱（Perkin-Elmer）；FID检测器温度：260℃；初始柱温100℃，保持2min，20℃/min升温到220℃；载气为高纯氮气，载气流速为30mL/min；氢气流速为40 mL/min；空气流速为300 mL/min；分流比为20∶1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对苯甲醛产率的影响

图1给出了WO3催化剂用量对H2O2氧化苯甲醇的转化率及苯甲醛选择性的影响。从图1可看出，WO3的催化作用是非常显著的，与空白试验相比，加入0．5 mmol WO3催化剂时苯甲醇的转化率为空白试验的25倍。WO3用量为1．0 mmol时，苯甲醇的转化率达到最大值，随着WO3用量继续增大，苯甲醇的转化率略有下降。对于苯甲醛的选择性而言，随着WO3用量增大呈逐渐下降的趋势，其原因在于生

成的苯甲醛容易继续氧化生成苯甲酸，同时，WO3的用量过大会造成H2O2的无效分解。

图1 WO3用量对苯甲醇转化率及选择性的影响Fig.1 Effect of WO3dosage on the conversion rate and selectivity of benzyl alcohol

2.2 双氧水用量对苯甲醛产率的影响

为了尽可能避免深度氧化以及H2O2的无效分解，选择适宜的H2O2用量是十分重要的。图2中考察了H2O2用量对苯甲醇转化率和苯甲醛选择性的影响。当H2O2用量小于147 mmol时，苯甲醇转化率和苯甲醛选择性随H2O2用量的增加呈现逐渐增加的趋势。当H2O2用量为196 mmol时，苯甲醇的转化率几乎没有变化，但苯甲醛的选择性降低幅度较大，说明过量的H2O2会引发深度氧化生成苯甲酸。

图2 H2O2用量对苯甲醇转化率及选择性的影响Fig.2 Impact of H2O2dosage on the conversion rate and selectivity of benzyl alcohol

2.3 反应时间对苯甲醛产率的影响

在适宜的H2O2和WO3用量的情况下，反应时间也是影响苯甲醇转化率和苯甲醛选择性的重要因素。从上述试验结果可知，为保证苯甲醇的转化率达到最大，H2O2必须过量，但过量的H2O2必然会导致苯甲醛进一步氧化生成苯甲酸。从图3中可看出反应时间对苯甲醛选择性的影响，即反应时间超过3 h后苯甲醛的选择性呈现逐渐下降的趋势。因此，适宜的反应时间为3 h。

图3 反应时间对苯甲醇选择性及转化率的影响Fig.3 Effect of reaction time on the selectivity and conversion rate of benzyl alcohol

2.4 反应温度对苯甲醛产率的影响

通常情况下，化学反应速度与温度成正比。由于苯甲醇的氧化反应属于串联的两步反应，如何使反应尽可能停留在苯甲醛中间物这一阶段，反应温度的选择至关重要。图4中给出了反应温度对苯甲醇转化率和苯甲醛选择性的影响。当反应温度低于60℃时，转化率和选择性均随温度升高而减小，这说明温度高于60℃时，第二步反应速率高于第一步的反应速率，一旦有苯甲醛生成，苯甲醛继续氧化的倾向性更大。

图4 反应温度对苯甲醇转化率及选择性的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the selectivity and conversion rate of benzyl alcohol

2.5 催化剂WO3重复使用性能的考察

催化剂在保持较高的目标产物选择性的前提下应具有良好的抗氧化稳定性，即要求催化剂具有良好的重复使用性[19]。反应结束后WO3催化剂可通过过滤的方式回收，经乙醇洗涤干燥后可重复使用。为减少回收过程中催化剂的损失，采用同一个反应瓶重复使用5次，以减小催化剂黏附在瓶壁上所造成的损失，试验结果见图5。图5中给出的苯甲醇转化率和苯甲醛选择性均高于图1~图4试验结果，这是

因为物料的用量平行增加了4倍，即试验经过放大后的效果较好。从图5中还可看出，重复使用5次后苯甲醇转化率和苯甲醛选择性的下降幅度较小，说明WO3催化剂的重复实用性较好。

图5 WO3重复使用性能Fig.5 Reuse performance of WO3

2.6 反应机理

从反应前后WO3的X射线衍射分析结果（见图5）来看，H2WO4经400℃焙烧得到的WO3新鲜催化剂为单斜相，且峰型较宽，按谢乐公式计算其平均粒径为100 nm，与激光粒度分析结果吻合。但反应后经重复使用的WO3催化剂XRD谱图与新鲜的WO3略有差别，在14．08°、18．12°和28．18°出现了新鲜的衍射峰，经数据库检索可知反应后的WO3催化剂与水合氧化钨（JCPDS card NO．87-1203）吻合，这表明催化剂氧化反应过程中WO3颗粒表面生成过氧钨酸H2WO2（O2）2[20]，因其不稳定，在后续分离干燥过程中分解生成水合氧化钨。H2WO2（O2）2中的活性氧具有很强的亲电性，能够将苯甲醇氧化为苯甲醛，WO2（O2）2自身被还原成水合氧化钨，水合氧化钨再与H2O2的[O2]2-的作用，成为过氧钨酸离子，形成了催化循环。

图6 WO3催化剂反应前后XRD谱图对比分析Fig.6 Comparison analysis of XRD spectrums before and after WO3catalysts

3 结论

（1）以质量分数为30%的H2O2作为氧化剂，采用WO3催化剂选择性催化氧化苯甲醇制苯甲醛，达到了较好的试验结果，该反应具有反应条件温和、无污染以及催化剂可重复使用的优点。

（2）研究表明当WO3、苯甲醇和H2O2的摩尔比为1∶100∶147，反应温度为60℃，反应时间为3 h，苯甲醇的转化率为87．5%，苯甲醛的选择性为96．8%。参考文献:

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Benzaldehyde Production out of Benzaldehyde's Selectively Catalytic Oxidation by Tungsten Trioxide

SUN Chong-shuai1,LI Tai-cun2,GONG Hong1,JIANG Heng1
(1．College of Chemical and Material Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,Liaoning,China;2．Shandong Chambroad Holding Co．,Ltd．, Bingzhou 256500,Shandong,China)

Benzyl alcohol can be efficiently catalytically oxidized by tungsten trioxide catalyst obtained by calcination of tungstic acid at 400℃for 3 h to produce benzaldehyde．Under the following conditions,molar ratio of WO3∶benzyl alcohol∶H2O2is 1∶100∶147,60℃reaction temperature and 3 h reaction time,the conversion rate of benzyl alcohol is 87．5%with yield of benzaldehyde reaching 84．7%．The catalytic activity of catalyst is still maintained after 5 times reuse．The comparison of XRD patterns of the fresh and reused catalysts revealed that the main phase of reused catalyst remains unchanged with some hydrous oxide generated．It is inferred that the catalytic active species is tungstic acid peroxide．

Benzyl alcohol;catalytic oxidation;tungsten trioxide;Benzaldehyde

TQ426．8

A

2015-1-19

辽宁省自然科学基金项目（201202122）

孙崇帅（1991-），男，山东临沂人，硕士研究生，主要从事绿色化学与催化研究。

姜 恒（1967-），男，辽宁本溪人，教授，本刊编委，主要从事催化材料研究。

10．3969/j．issn．1009-0622．2015．01．013