仲钨酸铵结晶过程掺铬工艺研究

万林生，黄 海，赵立夫，章秋霖

（1．江西理工大学，江西 赣州 341000；2．崇义章源钨业股份有限公司，江西 崇义 341300）

仲钨酸铵结晶过程掺铬工艺研究

万林生1，黄 海1，赵立夫2，章秋霖2

（1．江西理工大学，江西 赣州 341000；2．崇义章源钨业股份有限公司，江西 崇义 341300）

研究了仲钨酸铵蒸发结晶过程掺铬工艺。通过结晶过程加入乙酸铬工艺制取了掺铬仲钨酸铵粉末。结果表明：铬主要以Cr（OH）3沉淀形态先于仲钨酸铵析出，开始沉淀的pH≥9，在pH=8．5左右时，铬的析出率达到最大值，此后铬的沉淀—溶解接近平衡状态；铬在仲钨酸铵中的析出不具饱和性，控制掺铬量可制备不同铬含量的仲钨酸铵；Cr（OH）3在（NH4）2WO4溶液中的溶解度比在水溶液中大，WO3浓度越高的溶液铬的析出率越低；提高起始NH4OH浓度、降低搅拌速度，可显著增大铬的析出率。

APT；蒸发结晶；掺铬工艺

0 前言

掺杂晶粒生长抑制剂的超细硬质合金以其高熔点、高硬度和高强度等一系列的优良性能，广泛应用于现代工具材料、耐磨材料、耐高温和耐腐蚀材料中[1-3]。控制碳化钨晶粒长大的抑制剂种类繁多，当前广泛应用于生产是Cr3C2和VC，其中Cr3C2抑制效果较好[4-5]；抑制剂的作用在于控制烧结过程碳化钨基体晶粒的长大，而提高抑制剂在WC粉末中弥散分布程度，是改善超细硬质合金硬度、强度等特性的关键[6]。

目前，掺杂主要采用钨粉碳化前的固—固掺杂工艺[7]：以抑制剂碳化物粉末形式加入到钨粉、炭黑中，均匀混合后，经碳化制得含抑制剂的WC粉末。上述方法的缺点是抑制剂难以混合均匀，导致碳化钨烧结过程部分WC晶粒的非预期长大，进而影响硬质合金的性能[8-9]。

本文介绍了一种新的掺铬工艺—仲钨酸铵（简称“APT”）蒸发结晶过程掺铬。采用结晶过程加入乙酸铬制备了掺铬APT粉末；探索了工艺过程铬的析出规律以及起始WO3浓度，NH4OH浓度，结晶温度，搅拌速度等因素对铬析出率的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

乙酸铬（CH3COO）3Cr（分析纯）、氨水溶解高纯WO3所得钨酸铵溶液（自制）。

1.2 试验设备

MP511试验室pH计，10 000 L内衬钛材反应锅（自带搅拌和加热装置），500 mL聚四氟乙烯烧杯。

1.3 试验检测

WO3的测定使用硫氰酸盐比色法；铬的测定使用硫酸亚铁铵滴定法。

2 结果与分析

2.1 APT结晶过程掺铬的原理

在pH≥9的钨酸铵料液中掺入乙酸铬，经蒸发结晶制得掺铬APT粉末。蒸发结晶过程发生的化学反应过程如下[10]：

式中：Ksp为Cr（OH）3的溶度积。

根据25℃时Cr（OH）3的溶度积以及掺铬量的一般范围计算，不同起始浓度[Cr3+]开始沉淀和完全沉淀（以99%计）的pH值如表1。

表1 不同起始浓度[Cr]开始沉淀和完全沉淀的pH值Tab.1 pH value of initial and total precipitation on different initial concentration of[Cr]

2.2 APT结晶过程铬的析出规律

取248 mL WO3（202．8 g/L），NH4OH 2．76 mol/L的钨酸铵溶液，按Cr/WO3质量比0．5%掺入乙酸铬溶液起始浓度为0．024 mol/L，在搅拌速度300 rad/ min，温度100℃条件下进行蒸发结晶。APT结晶过程溶液的pH、铬浓度和残余铬量变化如图1，计算对应钨结晶率和APT中铬含量变化如图2。

图1 APT结晶过程溶液的pH、铬浓度和残余铬量的变化Fig.1 Relationship between pH and chromium concentration and residual concentrations in mother liquor

图2 APT结晶过程钨结晶率与APT铬含量的变化Fig.2 Relationship between crystallization rate of tungsten and chromium content in APT powder and end pH

试验中观察到，结晶操作开始后10多分钟，pH大于9时溶液即出现浑浊，铬先于APT析出。由图1看出，当pH下降至8．5时，溶液中铬浓度降至0．008 3 mol/L的最低值。此值远大于表1中相同起始浓度、pH=5．1时完全沉淀的[Cr]浓度0．00024mol/L。结果表明：与水溶液相比，Cr（OH）3在（NH4）2WO4-NH4OH溶液中的溶解度更大；铬主要在pH≥8．5前析出，此后随着结晶过程pH和[OH-]降低、Cr（OH）3溶解度增大，溶液铬浓度逐渐升高，但由于母液体积逐渐减少，溶液中残余铬量下降非常缓慢，铬的析出很少。因此，图2中随着APT结晶率增大，结晶产物中铬百分含量相应逐渐降低，含铬绝对量变化很小。

2.3 掺铬量对APT粉末中铬量的影响

选择单晶APT制取工艺[11]，根据掺铬合金中铬含量的范围，在WO3浓度为202．8g/L，NH4OH浓度为2．76 mol/L的钨酸铵溶液中，按Cr/WO3质量比分别为0．3%、0．5%、0．7%、0．9%、1．1%掺入乙酸铬，在搅拌速度300 rad/min，温度100℃条件下进行蒸发结晶。掺铬量对APT粉末中铬量的影响见图3。

图3 掺铬量对APT粉末中铬含量的影响Fig.3 EffectofCr-dopedcontentonchromiumconcentrationinAPTpowder

由图3可知，随着掺铬量的增加，APT粉末中铬量成线性增加，数据拟合得关系式（4）：

其中：x为Cr/WO3，%；y为Cr/APT，%。

试验结果表明：在掺铬量试验范围内，铬在APT中主要以Cr（OH）3沉淀析出为主，与以替代、间隙杂质离子及包裹物析出或物理和化学方式吸附于APT表面等方式析出不同，铬在APT中的析出不具饱和性。控制结晶过程掺铬量可制备不同铬含量的APT。

2.4 WO3浓度对APT结晶过程铬析出率的影响

在NH4OH浓度为2．76 mol/L，WO3浓度分别为170 g/L、195 g/L、237 g/L、258 g/L、295 g/L的钨酸铵料液中，按质量比Cr/WO3=0．5%加入乙酸铬，在搅拌速度为300rad/min，温度为100℃，结晶终点pH=7．0条件下蒸发结晶。不同WO3浓度对APT结晶过程铬析出率的影响如图4。

图4 钨起始浓度对铬析出率的影响Fig.4 Effect of initial concentration of tungsten on precipitation rate of chromium

由图4可知，试验条件下钨起始浓度从170 g/L增加到295 g/L，铬的析出率由81%下降到59%。随着钨起始WO3浓度的升高，铬析出率明显降低。这与上述2．2节中得出的“与水溶液相比，Cr（OH）3在（NH4）2WO4-NH4OH溶液中的溶解度更大”的研究结果相吻合。由于（NH4）2WO4的存在促进Cr（OH）3的溶解，WO3浓度越高的溶液铬沉淀—溶解达到平衡时，溶液中的[Cr]浓度越大，铬的析出率越低。

2.5 NH4OH浓度对APT结晶过程铬析出率的影响

在WO3浓度为202．8 g/L，NH4OH浓度分别为1．8 mol/L、2．3 mol/L、3．0 mol/L、4．0 mol/L、5．0 mol/L的钨酸铵溶液中，按Cr/WO3质量比=0．5%掺入乙酸铬，在搅拌速度300 rad/min，温度100℃，结晶终点pH=7．0的条件下进行蒸发结晶。不同NH4OH浓度对APT结晶过程铬析出率的影响如图5。

图5 浓度对铬析出率的影响Fig.5 Effect of concentration of on precipitation rate of chromium

由图 5可知，试验条件下，NH4OH浓度从1．80 mol/L增加到5．00 mol/L，铬的析出率52%增加到81%。随着NH4OH浓度的升高，铬的析出率显著升高。结果表明：作为反应离子的[OH-]浓度对Cr（OH）3的沉淀析出有直接影响，而且影响的大小更多取决于[OH-]的初始浓度。因为pH值和[OH-]浓度较低的结晶中后期，由于母液体积减少、铬的浓度升高，析出的Cr（OH）3难以重新溶解，铬几乎处于沉淀—溶解的平衡状态。

2.6 结晶温度对APT结晶过程铬析出率的影响

在WO3浓度为202．8g/L，NH4OH浓度为2．76mol/L的钨酸铵溶液中，按Cr/WO3质量比=0．5%掺入乙酸铬，在搅拌速度250 rad/min，结晶终点pH=7．0的条件下进行蒸发结晶。不同温度下APT结晶过程铬的析出率见图6。

图6 结晶温度对铬的析出率的影响Fig.6 Effectofcrystallizationtemperatureonprecipitationrateofchromium

由图6可知，试验条件下，当结晶温度从50℃增加到80℃，铬析出率由67．1增加到73．9；当结晶温度从80℃增加到100℃，铬析出率由73．9%减少到72．3%。已有研究表明温度升高有利于氢氧化铬沉淀反应的进行[12]。但以氨作为Cr（OH）3沉淀反应[OH-]来源的情况下，结晶温度升高将使氨挥发加快，溶液pH值和[OH-]降低又不利于氢氧化铬的沉淀，两种作用互相抵消的结果，试验条件范围内，结晶温度对铬的析出率影响较小。

2.7 搅拌速度对APT结晶过程铬析出率的影响

在WO3浓度为202．8g/L，NH4OH浓度为2．76mol/L的钨酸铵溶液中，按Cr/WO3质量比=0．5%掺入乙酸铬，在温度为100℃，结晶终点pH=7．0的条件下进行蒸发结晶。不同搅拌速度下APT结晶过程铬的析出率见图7。

图7 搅拌速度对铬的析出率的影响Fig 7 Effect of stirring speed on precipitation rate of chromium

由图 7可知，当速度从 100 rad/min增加到500 rad/min，铬的析出率由84．3%下降到37．9%。试

验条件下，随着搅拌速度的增加，铬析出率显著下降。虽然搅拌促进Cr（OH）3成核和长大，有利铬的析出。但升温过程剧烈搅拌带来氨的快速挥发，温度达到100℃掺入乙酸铬时，溶液pH和[OH-]浓度已大幅度下降，根据上述2．4节中的研究结果，这将显著降低铬的析出率。

3 结论

（1）仲钨酸铵结晶过程掺入乙酸铬可制取含铬的APT粉末。铬主要以Cr（OH）3沉淀形态先于APT析出，开始沉淀时的pH≥9；在pH=8．5左右时，铬的析出率达到最大值。此后铬的沉淀—溶解接近平衡状态，母液铬浓度升高，APT粉末铬百分含量下降，但含铬绝对量均无多大变化。

（2）铬在APT中的析出不具饱和性。随着掺铬量的增加，APT含铬量成线性增加，其关系如式（4）。控制结晶过程掺铬量可制备不同铬含量的APT粉末。

（3）Cr（OH）3在（NH4）2WO4溶液中的溶解度比在水溶液中大，由于（NH4）2WO4的存在促进Cr（OH）3的溶解，WO3浓度越高的溶液铬的析出率越低。

（4）提高起始NH4OH浓度、降低搅拌速度，可显著增大铬的析出率；结晶温度对铬的析出率影响不大。参考文献：

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Chromium Doping Technology in APT Crystallization Process

WANLin-sheng1,HUANGHai1,ZHAOLi-fu2,ZHANGQiu-lin2
(1．Jiangxi University of Science&Technology,Ganzhou 341000,Jiangxi,China；2．Chongyi Zhangyuan Tungsten Co．Ltd,Chongyi 341000,Jiangxi,China)

APT powder doped with chromium is prepared by chromium acetated crystallization process．The results shows that chromium is mainly precipitated in the form of Cr（OH）3before APT with starting precipitated pH value≥9．The precipitation rate of chromium reaches maximum (about pH=8．5)．The precipitation-dissolution of chromium reaches equilibrium state．The chromium contents of APT can be controlled by the amount of Cr-doped due to its unsaturated state．The solubility of Cr（OH）3in（NH4）2WO4solutions is larger than that in aqueous solution．The precipitation rate of chromium decreases with the the adding concentration of WO3．The precipitation rate of chromium can be significantly increased by increasing the initial concentration of and reducing stirring speed．

APT;evaporation crystallization;chromium doping technology

TF111．34；TF841．1

A

2015-01-22

国家高技术研究发展计划（863计划）资源与环境技术领域课题（2012AA061902）

万林生（1950-），男，江西南昌人，教授，井冈学者，本刊编委，主要从事钨钼冶炼理论及工艺。

10．3969/j．issn．1009-0622．2015．01．011