APP下载

高效减水剂的合成工艺优化及应用

2015-12-02王云志甄春梅中国水利水电第十二工程局有限公司施工科学研究所浙江建德311600

江西建材 2015年21期
关键词:磺化三聚氰胺减水剂

■王云志,甄春梅 ■中国水利水电第十二工程局有限公司施工科学研究所,浙江 建德 311600

1 三聚氰胺系减水剂发展及应用性能

三聚氰胺减水剂的研究最早为上世纪60 年代,它具有较好的水溶性与较低的粘度,能优化化纤材料的性能,在建筑混凝土中的应用十分广泛。三聚氰胺系减水剂能够使混凝土的各方面性能得到有效的改善,与其他混凝土减水剂相比,它的减水、增强效果明显,并且能够使混凝土硬化后的耐久性得以明显提高。其中磺化三聚氰胺甲醛缩合物类减水剂作为分散剂,在硅酸盐水泥和石膏制作中都有着广泛的应用。

2 三聚氰胺系减水剂合成工艺

三聚氰胺系减水剂的原料为三聚氰胺、甲醛等,这些原料经过一定的工艺反应就实现了三聚氰胺系减水剂的制备。其中有一种合成工艺为先缩聚再磺化二步法来实现三聚氰胺甲醛树脂的合成,之后这一工艺经过改进,变为先羟甲基化后磺化再缩聚,即三步法工艺。

许多研究人员基于两步及三步合成法,对三聚氰胺系改性减水剂的合成工艺展开了深入的研究,现阶段已得到四步法工艺来合成磺化三聚氰胺甲醛缩合物减水剂,该减水剂的浓度高、贮存稳定,得到了广泛的应用。该工艺由羟甲基化、磺化、酸性缩聚以及碱性重整的四个步骤组成,在一定的反应条件下,可实现聚合物相对分子质量的控制,进而使得减水效果最优化。最后得到的产品其硫酸钠含量不超过4%,固含量能够达到40%左右。这种高效减水剂的合成如下:

第一步,羟甲基化反应。

在一定的pH 值环境下,将一定比例的三聚氰胺、甲醛进行反应,得到羟甲基三聚氰胺,反应式如下:

其中甲醛与三聚氰胺的摩尔比以2~3.1 为最佳,此时的产物树脂的稳定性最好,并且反应时间会随着反应温度的升高而缩短。

第二步,磺化反应。

在碱性条件下,将得到的羟甲基三聚氰胺与磺化剂进行如下反应:

相关研究表明,磺化反应的磺化剂可以采用焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠以及氨基磺酸等,其中焦亚硫酸钠的效果最好。与亚硫酸氢钠相比,焦亚硫酸钠的磺化率更高,而随着反应时间的增长,二者的磺化率无限接近。甲醛与三聚氰胺、磺化剂与三聚氰胺摩尔比分别为4 和1 时,仲氮与叔氮会同时发生磺化反应,其结构比大约为2∶1,当pH 大于11,温度在80℃左右时,得到的三聚氰胺硫酸盐的磺化度较高。如果磺化剂与三聚氰胺的摩尔比过低,那么就会影响到树脂的粘度。当磺化剂与三聚氰胺的摩尔比在1.0~1.2 的范围内时,那么磺化剂的用量与抗压强度成正比例关系。

第三步,酸性缩聚反应。

在较低pH 值与一定温度的条件下,使磺化反应得到的单磺酸盐进行反应,三聚氰胺甲醛磺酸盐会随着羟甲基之间的缩合而生存,由于带有醚键,相对分子质量会快速变大,反应如下:

缩合反应的温度应在40~50℃之内,pH 值应在3~5。pH 值与缩聚速度成反比,与溶液达到同样粘度的时间成正比。这一反应的反应速度与温度成正比,然而温度越高,其控制就越难,反应的进行会快速增加溶液的粘度。

第四步,碱性重整反应。

碱性反应的温度条件为70~80℃,反应时间为1~2h。有学者认为,重整反应的温度与反应时间成正比,树脂的稳定性在pH 值为7 左右时最佳。并且碱性重整反应只是会影响到树脂稳定性,不会影响到树脂的其他性能。

3 三聚氰胺系减水剂的改性研究

三聚氰胺是三聚氰胺系高效减水剂的重要原料,然而其成本高,合成工艺具有复杂性,并且合成的树脂溶液在温度较低时不易贮存,因此导致其推广应用受到一定的限制。为了使生产成本得以较低的同时使减水剂的性能得以强化,就必须针对其存在的不足展开深入的研究。

3.1 三聚氰胺系高效减水剂性能优化

为了使混凝土坍落度由于三聚氰胺系高效减水剂的影响而损失的情况得以避免,国外有尝试将氨基苯磺酸进行三聚氰胺系减水剂的改性,在pH 为8,温度为70℃的条件下在反应器中同时投入三聚氰胺、甲醛、氨基苯磺酸以及磺化剂进行反应,然后再进行缩聚与重整反应。如此使得三聚氰胺甲醛缩合物的性能得以优化,在1h 内混凝土坍落度没有出现损失。

为了提高磺化三聚氰胺甲醛树脂浓度的同时降低其含盐量,就可以采用高pH 值缩聚法,在pH 值为6~7 时进行缩聚,并将缩聚时间延长。而SMF 树脂合成工艺也可以达到相同的效果,在高温高压条件下使反应时间得以缩短,大致温度与反应压强分别为150℃与506~7093kPa。此外,通过对反应工艺参数的调整也可以使三聚氰胺系高效减水剂的性能得以进一步优化。

3.2 基于优良性能对成本的控制

目前,基于优良性能的基础之上来实现成本降低的方法主要有两种。一是利用成本较低的活性单体将三聚氰胺单体进行部分或者大部分的代替;二是在三聚氰胺系高效减水剂中添加适当的外加剂,例如糖蜜、糖钙、葡萄糖酸钠等。

其中有学者采用的第一种方法具体为将部分三聚氰胺由尿素代替,进而实现了改进型三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐系混凝土减水剂的合成,该方法将30%尿素代替了三聚氰胺而得到高效减水剂,其固含量为28%~30%,减水效果显著。

现阶段利用尿素来代替三聚氰胺来进行减水剂的合成使用非常广泛。相比于SMF 树脂合成工艺,该工艺方法的经济效益更强,能够降低35%的成本。研究认为,在利用尿素代替部分三聚氰胺来河合成高效减水剂时,甲醛与三聚氰胺的摩尔比不应小于3,如此才能够保证树脂的稳定性,并减少甲醛残留。

此外,高效减水剂FSM 也属于三聚氰胺系高效减水剂改性研究的一个重要成果,其将大部分三聚氰胺单体有两种单体代替,对普通三聚氰胺系高效减水剂所采用的多步缩聚工艺进行调整与改进,使这些缩聚反应与单体的磺化反应同步进行。FSM 对水泥会起到强烈的分散作用,同时起泡性能也十分良好。

三聚氰胺系高效减水剂复杂的合成工艺,受到各方面参数的影响。为了使合成工艺得到简化,可以将羟甲基化与磺化反应同步进行,将四步法简化为三步。研究表明,这两种方法得到的产品在性能与结构方面没有很大的差别,而三步法使反应时间得以缩短,进而使工艺得到简化,降低了能耗与投入。

4 结束语

随着建筑工程的不断进步,使其对混凝土的要求越来越高,混凝土正朝着绿色化、高强化以及多功能化的方向发展。为了使混凝土在配制与使用过程中存在的一些性能问题得以解决,实现对混凝土坍落度损失的控制,就必须应用高性能的高效减水剂。因此,高效减水剂的研制有着十分重要的意义。

[1]尚海萍,邓宇,周雅文等.三聚氰胺系高效减水剂的发展现状及其新技术[J].杭州化工,2009,39(1):20-23.

[2]王荷香,邱学青.三聚氰胺系高效减水剂的研究及应用[J].广东化工,2003,30(3):14-17.

[3]王荷香,邱学青.三聚氰胺系高效减水剂的研究进展与展望[J].江苏化工,2003,31(3):16-19.

[4]李宪军,郝建英,王芳芳等.氨基系高效减水剂合成工艺的研究综述[J].混凝土,2010,(9):114-117.

[5]王玲,田培,白杰等.我国混凝土减水剂的现状及未来[J].混凝土与水泥制品,2008,(5):1-7.

[6]颜世涛,张云飞,谢慧东等.氨基磺酸盐高效减水剂的合成优化及应用[J].广东化工,2009,36(12):69-71.

猜你喜欢

磺化三聚氰胺减水剂
三聚氰胺价格两个月腰斩
三聚氰胺:上半年走势偏弱 下半年能否反弹?
基于净浆扩展度的减水剂与水泥相容性分析
搅拌对聚羧酸减水剂分散性的影响
磺化SEBS 的制备工艺研究
磺化聚苯乙烯磺化度的测定
三聚氰胺:上半年机会大于下半年
三聚氰胺价格上蹿下跳为哪般
微反应器中十二烷基苯液相SO3磺化过程
AOS磺化静电除雾液制备水煤浆添加剂