Li3V2(PO4)3正极材料的研究现状与发展

王艳，刘金玉，焦连升，陈鸿利

（河北民族师范学院化学系，河北承德067000）

Li3V2(PO4)3正极材料的研究现状与发展

王艳，刘金玉，焦连升，陈鸿利*

（河北民族师范学院化学系，河北承德067000）

与LiFePO4相比，单斜结构的磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3具有更高的Li+扩散系数和更高的放电电压、能量密度和高的比容量，已成为锂离子电池正极材料的研究热点之一，且被认为是新一代的高容量产业化电池材料。综述了近年来Li3V2(PO4)3的主要合成方法、充放电机理及其改性的研究现状，并且对Li3V2(PO4)3的发展趋势进行了展望。采用球磨辅助碳热还原法制备锂离子正极材料Li3V2(PO4)3，并通过金属离子掺杂技术对Li3V2(PO4)3进行改性。实验结果表明：掺杂少量的Fe后，材料放电容量增大且循环性能更好。

锂离子电池；Li3V2(PO4)3；正极材料

目前生产和销售的正极材料一般选择氧化还原电势高且能在空气中稳定存在的嵌锂过渡金属化合物。近几年，以具有单斜结构的磷酸钒锂Li3V2(PO4)3聚阴离子为基础的正极材料成为研究的热点[1]。单斜结构的Li3V2(PO4)3是一种优异的电池正极材料，其具有能量密度高、热稳定性强、原料丰富、环境友好等优点[2]，和LiFePO4相比，理论容量高、放电平台多[3]，因此Li3V2(PO4)3被普遍认为是下一代锂离子电池正极材料的发展方向。现将Li3V2(PO4)3正极材料的研究现状以及我们所做的工作简要介绍如下，为今后深入地研究提供理论依据和实验指导。

1　Li3V2(PO4)3的结构特点

单斜结构的Li3V2(PO4)3属于P21/n空间群[4]，晶胞参数为：a=0.863nm，b=0.857nm，c=1.206nm，β= 90.52°，V=0.8903nm3，晶体结构如图1所示。在单斜相Li3V2(PO4)3中形成（V－O－P－O）n键[5]，每个VO6八面体采取共用顶点的方式与6个PO4四面体连接，同时每个PO4四面体同4个VO6八面体相连接，即每个金属八面体被六个PO4四面体包围，每个PO4四面体被四个金属八面体包围，这种连接方式形成了三维网状Li3V2(PO4)3的单元结构，Li+位于晶胞中12个PO4四面体的空隙位置。聚阴离子基团PO4通过M-O-x键稳定了材料三维框架结构，材料在锂离子嵌脱过程中很少发生材料的结构重排，因此保持了良好的稳定性，同时三维网状结构为Li+提供了较大的通道，允许锂离子快速脱嵌。但由于PO4四面体将VO6八面体分隔开，所以VO6八面体相互之间没有直接相连，致使电子传导性较差，电子导电率仅有10-7Scm-1[6]。

图1　单斜相Li3V2(PO4)3的结构示意图

2　Li3V2(PO4)3的充放电机理

Li3V2(PO4)3中的V价态为+3，当3个Li+完全脱出时形成V2(PO4)3相，此时V以V4+/V5+混合价态的形式存在，Li3V2(PO4)3的充放电反应式为[7]：

充电反应：Li3V2(PO4)3-x Li+-xe-→Li3-xV2(PO4)3

放电反应：Li3-xV2(PO4)3+xLi++xe-→Li3V2(PO4)3

Li3V2(PO4)3中的三个锂离子都可以可逆脱嵌，充放电电压高达4.8V，在充放电过程中，曲线有多个电压平台。锂离子脱嵌是分步进行的，当脱嵌第一个锂时，因存在一个稳定的Li3V2(PO4)3中间相，所以该过程分两步完成，即Li3V2(PO4)3→Li2.5V2(PO4)3→Li2V2(PO4)3，对应两个电压平台（3.6V和3.7V）；第二个锂的脱出是一步完成的[8]，即Li2V2(PO4)3→Li1V2(PO4)3，4.1V左右的电压平台对应于V3+/V4+氧化/还原对，此时相应理论容量为133mAhg-1，脱嵌二个锂比只脱嵌一个锂稳定；第三个锂的脱出也是一步完成，即Li1V2(PO4)3→V2(PO4)3，4.56 V左右的电压平台对应于V4+/V5+氧化/还原对，此时相应理论容量可达197 mAhg-1。锂离子的嵌入过程与脱出过程有所不同：首先是一个固溶体行为[9]，在放电曲线上表现为一段典型的S形曲线；接下来是一个两步锂离子嵌入过程，即Li2V2(PO4)3→Li2.5V2(PO4)3→Li3V2(PO4)3，在放电曲线上表现为两个明显的电化学平台，分别位于3.65V和3.58 V附近。在不同的电压范围内，充放电曲线呈现出的不同的电压平台如图2所示。

图2　Li3V2(PO4)3中Li+脱嵌时的电压-组成曲线：充放电电压区间为3.0-4.8V(a)和3.0-4.3V(b)

3　Li3V2(PO4)3的制备方法

Li3V2(PO4)3的合成方法主要包括高温固相法[7]、碳热还原法[10]、水热法、微波法、冷冻干燥法[7]等。现介绍一下较常用的方法。

3.1碳热还原法

碳热还原法指在正极材料合成过程中加入过量碳或者有机化合物，在煅烧过程中碳不仅可以作为还原剂，同时过量的C还可以作为正极材料的导电剂，提高材料的电子导电率，进而提高锂离子电池电化学性能。

Rui[11]等用Li2CO3、V2O5和NH4H2PO4作为原料，并以葡萄糖、柠檬酸、PVDF和硬脂酸分别作为碳源，合成出四种不同形貌的Li3V2(PO4)3。结果表明：柠檬酸作碳源合成的Li3V2(PO4)3表现出最大的可逆放电比容量118mAhg-1（0.2C）并且在循环100次后容量几乎没有衰减。PVDF作为碳源合成的Li3V2(PO4)3在5C倍率下的放电比容量为95mAhg-1。在3.0～4.8V的工作电压范围内，所有样品表现出较差的循环性能，在0.2C倍率下循环50次基本上都保持在86%左右。并对碳涂层Li3V2(PO4)3复合材料的电化学性能进行了讨论。固态反应可以为工业化生产提供良好性能的碳包覆Li3V2(PO4)3复合材料。

钟等[12]以化学计量比的LiOH·H2O、V2O5和NH4H2PO4作原料，加入过量的碳在空气中加热到300℃并恒温4h，然后在氩气氛中800℃保温24 h得到Li3V2(PO4)3，并对材料进行了X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）。测试结果表明：样本具有与氢还原法合成的Li3V2(PO4)3相同的单斜结构。

3.2高温固相法

高温固相法通常用纯氢气作为还原剂。在H2气氛下，高温（＞850℃）煅烧8～24h，得到产物。

M.Y Saidi[7]等以Li2CO3、V2O5和NH4H2PO4作为原料，H2作为还原剂，采用氢气还原法合成出了热稳定性较好的单斜Li3V2(PO4)3。Fu Peng[13]等则以Li2CO3、V2O5以及NH4H2PO4作原料，氢气为还原剂，于900℃煅烧得到产物。其初始放电比容量较高，但循环性能不是很好。在电压范围3.0～4.8V，1C倍率下，50次循环后，容量保持率只有75.4%。而Patoux[14]等用NH4VO3和LiH2PO4作为原料，合成了粒径较小的的Li3V2(PO4)3。

3.3溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法（sol-gel）合成是将起始反应物在液相下均匀混合并发生水解或缩聚反应，形成稳定的溶胶体系，烘干后干燥，再经过高温煅烧形成最终产物。这种方法的本质仍然是高温固相法，只是在固相反应之前，采用溶胶-凝胶的方式制备出前驱物。这种方法制备出来的材料纯度高，煅烧温度低，反应时间较短且产物颗粒一般比较均匀。采用溶胶-凝胶法可以更换合适的有机碳源，还能同时进行体相掺杂，可操作空间大，是目前实验室合成材料使用得比较多的一种方法。

Huang等在2002年首次采用溶胶-凝胶法合成出单斜相Li3V2(PO4)3[15]，合成过程为：将化学计量比的V2O5凝胶、醋酸锂、NH4H2PO4直接与碳凝胶混合，350℃下预处理5h，接下来继续在氮气氛下，700℃煅烧5h，合成出纳米级目标产物，电化学性能比较优异。

4　Li3V2(PO4)3的改性研究

Li3V2(PO4)3用作锂离子电池正极材料存在的主要问题是其较低的电子导电率，室温下大致为2.4× 10-7 S cm-1。目前，通常采用碳包覆和金属阳离子掺杂来提高Li3V2(PO4)3的导电性能，以期来改善其电化学性能。

4.1碳包覆

碳包覆是提高Li3V2(PO4)3材料性能最常见的手段。碳包覆不仅可以提高Li3V2(PO4)3的电子电导率，还可以有效抑制颗粒的进一步长大，这也是获得纳米颗粒、提高Li+扩散能力的有效手段。制备Li3V2(PO4)3/C，大多采用高温固相法、碳热还原法和溶胶-凝胶法。

Huang等将V2O5凝胶、醋酸锂、NH4H2PO4与碳的凝胶直接混合，在350℃下预烧5h，再在N2氛下700℃煅烧5h，合成了纳米级的Li3V2(PO4)3/C，其碳含量为15%。SEM显示形成了薄壁的海绵状的碳网络，Li3V2(PO4)3晶粒镶嵌其中。在3.0-4.3 V电压下，C/5充放电条件下，其首次放电比容量为132 mAh g-1，接近于理论容量；而且在5C倍率下也获得了理论容量的95%；在1C倍率下循环200次后容量几乎没有衰减，表现出了优异的循环稳定性。在更宽的电压窗口3.0-4.8V下，第三个锂在1C倍率下能快速地脱出，不过重新插入会造成一定的容量损失。

Wang等采用溶胶-凝胶法，合成了碳含量为3.05%的Li3V2(PO4)3/C。SEM、TEM、EDAX显示，Li3V2(PO4)3的颗粒大小在400nm左右，且在其表面均匀包覆了一多孔碳层。在25℃、3.0-4.3V、0.1C充放电条件下，其首次放电比容量为128mAh g-1，接近理论容量。同时测试了在3.0-4.3V下，25℃和55℃时的电化学性能，实验结果表明：在相同倍率下，随着温度的升高，锂离子的扩散加快，导致55℃下的可逆容量较大（可高达130mAh g-1；相同温度下，随着倍率的提高，电极极化加剧，导致放电电压下降和容量衰减（如55℃、2C，能达到理论容量的85%左右）；在3.0-4.3V、0.1C和两个不同温度（25℃和55℃）下，50次循环过程中容量的保持率都在97%以上。在高截止电压4.8V和0.1C下，25℃时样品的首次放电比容量为177mAh g-1，30次循环容量保持率在90%左右。

4.2金属掺杂

适量的金属掺杂可以提高Li3V2(PO4)3的电子电导率，并减少电极的极化，提高大电流条件下的电化学性能。从晶体结构稳定的观点来看，掺杂金属阳离子的离子半径与V3+的离子半径（0.74A0愈接近，则形成的固溶体愈稳定；用于掺杂的金属阳离子主要有Ti4+、Ge4+、Fe3+、Al3+，它们的离子半径依次为0.68、0.53、0.64、0.50A0。

Barker等研究了Al掺杂的Li3V2-xAlx(PO4)3（x= 0.00、0.10、0.25、0.50）的电化学性能。结构精修后发现，晶胞体积随掺杂量的增加而减小。可逆容量随Al掺杂量的增加而减少，在3.0-4.9V、电流密度小于100μA cm-2的充放电条件下，其放电容量依次为183、178、172、141mAh g-1。尽管最高含Al相的放电容量小，但其容量保持率是最高的。

Huang等采用溶胶-凝胶法合成了Li3V2(PO4)3和Ti掺杂的Li3-2x(V1-xTix)2(PO4)3。电化学测试表明，Ti掺杂之后充放电容量和循环性能都有所提高。在3.0-4.2V、66mA g-1充放电条件下，x=0.1时放电比容量高达130.1mAh g-1且循环稳定性也好。结构精修表明，掺杂后三个锂位的不完全占据导致阳离子空穴的产生，使材料的离子电导率提高3个数量级。Huang等用电化学阻抗谱研究了Li2.8(V0.9Ge0.1)2(PO4)3的动力学行为。测得锂离子的扩散系数为10-8-10-7cm2s-1，其在小电流13 mA g-1充放电条件下，可逆容量为131 mAh g-1。

5　课题组实验进展

采用球磨辅助碳热还原法，通过掺杂金属元素Fe来改善Li3V2(PO4)3的性能，提高导电率。具体的实验步骤为通过球磨、干燥、高温煅烧等工艺合成电极材料，利用合成的材料制成电池，通过对掺杂不同的电极材料进行形貌分析对比以及电化学性能测试，分析掺Fe量的不同对电池的影响。

在实验中，我们进行了多种比例的金属Fe的掺杂，在电池容量、循环性能以及倍率性能等电化学性能方面都表现出比纯Li3V2(PO4)3相更优越的性能。以Li3Fe0.3V1.8(PO4)3/C为例，3.0-4.8V、倍率0.2C下容量测试数据，首次放电比容量达161.705mAh·g-1，50次循环后仍在140 mAh·g-1以上，这与现有文献报道一致，且大部分实验数据已经略好于一般文献报道数据。部分数据见表1。

表1　Li3Fe0.3V1.8(PO4)3/C在3.0-4.8v电池容量测试部分数据

大量的实验表明，Fe的引入对Li3V2(PO4)3/C的电化学性能尤其是高倍率性能影响较为显著。我们今后将进一步补充完善现有的实验数据，并将从各个方面更为深入地研究多种金属的引入对Li3V2(PO4)3/C结构以及电化学性能产生的影响。

6　结语

综上所述，Li3V2(PO4)3作为锂离子电池的正极材料，具有原材料自然资源丰富，氧化还原电位高，理论比容量高，循环性能及安全性能好等优点，但它低的本征电子电导限制了其进一步的实用化发展。目前，主要研究方向还是通过碳包覆来改善其电化学性能。由上可知，在电压窗口3.0-4.3V下，放电容量大都已经做到接近理论容量，且循环性能和倍率性能也较好；而在3.0-4.8下，电化学性能尚有待改善，特别是循环性能和倍率性能。今后，为了提高Li3V2(PO4)3在高电压下的大电流充放电能力，可以尝试通过改进合成工艺，制备出颗粒均匀，大小可控的亚微米级的碳均匀包覆的LVP，通过金属阳离子掺杂来提高其电子导电率和结构稳定性。

[1]崔敏，王兴涌.掺杂磷酸钒锂材料的合成及改性研究[J].材料导报B：研究篇，2013，27，(10)：22-24.

[2]李丽，李国华，工石泉，等.磷酸钒锂正极材料的合成与性能研究[J].无机化学学报，2010，26，(1)：126-131.

[3]郭孝东，钟本和，宋杨，等.碳含量对磷酸钒锂正极材料的影响[J].稀有金属材料与工程，2011,40(1)：130-133.

[4]M organ D,Ceder G,Saidi M,et al.Experimental and Computational Study of the Structure and Electrochemical Properties of LixM 2(PO 4)3 Compounds w ith the M onoclinic and Rhombohedral Structure[J].Chemistry of M aterials,2002,14(11)：4684-4693.

[5]H uang H,Y in S C,K err T,et al.N anostructured composites：A highcapacity,fastrateLi3V 2(PO 4)3/C cathode for rechargeable lithium batteries[J].A dvanced M aterials,2002,14(21)：1525-1528.

[6]Y in S C,Strobel P,G rondey H,et al.Li3V 2(PO 4)3：A room-temperature analogue to the fast-ion conducting high-temperature y-phase ofLi3V 2(PO 4)3[J]. Chemistry of M aterials,2004,16(8)：1456-1465.

[7]SaidiM,BarkerJ,H uang H,etal.Electrochemical properties of lithium vanadium phosphate as a cathode material for lithium-ion batteries[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2002,5(7)：A 149-A 151.

[8]杜晓永，何文，韩姗姗.锂离子电池正极材料磷酸钒锂的研究概况[J].山东轻工业学院学报，2011，25，(1)：9-13.

[9]陈权启.磷酸钒锂和磷酸铁锂锂离子电池正极材料研究[D].杭州：浙江大学，2008.

[10]W ang LJ,Zhou X C,G uo Y L.Synthesis and performance of carbon-coated Li3V 2(PO 4)3 cathode materials by a low temperature solid-state reaction[J].Journal of Pow er Sources,2010,195(9)：2844-2850.

[11]X.H.Rui,C.Li,C.H.Chen.Synthesis and characterization ofcarbon-coated Li3V 2(PO 4)3 cathode materials w ith different carbon sources[J].Electrochimica A cta,2009,54：37-3380.

[12]S.K.Zhong,Z.L.Y'm,Z.X.W ang,H.J.G uo,X.H.Li. Synthesisandcharacterizationofnovelcathode material Li3V 2(PO 4)3 by carbon-thermal reduction method[J].Transaction of N onferrous M etals Society of China.2006,16：s708-s710.

[13]Fu P,Zhao Y,D ong Y,et al.Synthesis of Li3V 2(PO 4)3 w ithhighperformancebyoptimizedsolid-state synthesis routine[J].Journal of Pow er Sources,2006, 162(1)：651-657.

[14]Patoux S,W urm C,M orcrette M,et al.A comparative structural and electrochemical study of monoclinic Li3Fe2(PO 4)3 and Li3V 2(PO 4)3[J].Journal of Pow erSources,2003,119：278-284.

[15]H.H uang,S.C.Y in,T.K err,N.Taylor,L.F.N azar, N anostructuredComposites：A H igh Capacity,Fast Rate Li3V 2(PO 4)3/Carbon Cathode for Rechargeable Lithium Batteries[J],A dvanced M aterials2002,14：1525-1528.

Research Status and Progress of Li3V2(PO4)3Cathode Material for Lithium-ion Battery

WANG Yan,LIU Jin-yu,JIAO Lian-sheng,CHEN Hong-li*

（Department of Chemistry，Hebei Normal University for nationalities，Chengde,Hebei067000 China）

Compared with LiFePO4,lithium vanadium phosphate with monoclinic structure(Li3V2(PO4)3)has a higher Li+diffusion coefficient and a higher discharge voltage,energy density and specific capacity.It has become one of the hot cathode materials for lithium-ion batteries,and is considered to be a new high-capacity industrial battery materials.This paper discusses the synthesis methods of Li3V2(PO4)3,charging and discharging mechanism,and its recent research status and modification,and the research trends of Li3V2(PO4)3cathode material was also prospected.Ball milling assisted carbothermal reduction method of lithium ion cathode material Li3V2(PO4)3is applied and Li3V2(PO4)3was modified by a metal ion doping.The results show that with a small amount of Fe doped,the material discharge capacity and cycle performance increases.

lithium-ion battery;cathode material;Li3V2(PO4)3;

O6

A

2095-3763（2015）02-0056-04

2014-12-17

王艳（1980-），女，河北承德人，河北民族师范学院讲师，硕士，研究方向为钒钛材料。

河北省科技支撑计划项目（13214408D）；承德市科技局立项项目（201021134）；河北民族师范学院与承德万利通实业集团有限公司合作项目（合同编号：2011-1308-14 -000001）。

陈鸿利，男，河北民族师范学院教授，研究方向为钒钛材料。