(La,A)(Zn,Mn)SbO(A=Ca,Sr,Ba)稀磁半导体的制备与研究

韩伟，杨淑敏，李海涛，岂云开，顾建军

（河北民族师范学院物理系，河北承德067000）

(La,A)(Zn,Mn)SbO(A=Ca,Sr,Ba)稀磁半导体的制备与研究

韩伟，杨淑敏，李海涛，岂云开，顾建军⋆

（河北民族师范学院物理系，河北承德067000）

通过LaZnSbO在La3+的位置用A=Ca2+,Sr2+,Ba2+进行变价替换引入P型载流子，使用Mn2+替换Zn2+引入自旋，可使ZrCuSiAs结构单相(La,A)(Zn,Mn)SbO(A=Ca,Sr,Ba)同时兼具半导体和铁磁性能，居里温度可达到40 K。居里温度以下呈现类似玻璃磁性的磁性特征，(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1)SbO的翻转时间(τ*)和动态临界指数(zγ)分别为：τ*=2.64×10-7s,zγ=1.91。

稀磁半导体；(La,A)(Zn,Mn)SbO(A=Ca,Sr,Ba)；自旋电荷分别调控

1　引言

自20世纪90年代起，由于稀磁半导体材料在自旋电子器件中潜在的应用价值，人们对该领域开展了广泛的研究[1,2]。III-V族的(Ga,Mn)As为典型代表，由于其居里温度高达200 K[3]和较好的工业化基础成为研究最多的稀磁半导体材料。尽管如此，(Ga, Mn)As也存在一些缺点：Mn掺杂只能引入空穴而不能进行电子掺杂，因此无法制作半导体器件中的基本单元P-N节；Mn的溶解度低，且样品仅以薄膜形式制备[4]；材料性能对制备工艺非常敏感[5]。以上这些都不利于(Ga,Mn)As中铁磁性起源的研究和实际应用。为解决(Ga,Mn)As存在的问题，探索新型稀磁半导体材料迫在眉睫。Masek等从理论上预言LiZ-nAs做等价的Mn掺杂后可以得到高居里温度的稀磁材料，而载流子类型则可由Li的过量或缺位来控制[6]。近期中科院物理研究所靳常青等在实验上发现Li(Zn,Mn)As[7]和(Ba,K)(Zn,Mn)2As2[8]通过电荷与自旋分别注入，可使两种材料同时兼具半导体与铁磁性能。并预言Li(Zn,Mn)As有可能同反铁磁性的LiM-nAs[9]、超导磁性的LiFeAs[10]做成功能器件。LiFeAs是铁基超导体家族中典型的代表，同样LaFeAs(O,F)[11]和(Ba,K)Fe2As2[12]也是铁基超导中的重要两类体系。因此LaZnAsO[13]、LaMnAsO[14]同LaFeAsO也有类似的可能做成类似的器件，并且以上几种物质都是氧化物，和LiZnAs相比这一类样品化学性质更加稳定。

理论计算表明，LaZnAsO有可能作为稀磁半导体母体相，使用Mn2+替代Zn2+这样有可能成为一类新的稀磁半导体[15]，浙江大学宁凡龙组在实验上制备出具有铁磁性的(La,Sr)(Zn,Mn)AsO[16]。LaZnSbO和LaZnAsO同属于ZrCuSiAs结构材料中的一种，四方结构(空间群：P4/nmm)，其结构特点是LaO层和ZnSb交替构成的层状化合物[17]。La3+O2-层中O2-位于有四个La3+组成的正四面体的中心，Zn2+Sb3-层中Zn2+位于有四个Sb3-组成的正四面体的中心。室温下LaZnSbO的电阻率为1.57 Ωcm，从室温向低温过渡的过程中，电阻率由绝缘性向金属性过渡，并且是抗磁性的[18]；文献[19]中报道所制备的样品中有少量ZnSb出现，光谱漫反射实验数据表明LaZnSbO的带隙为0.66 eV；在热电性能方面，高Seebeck系数、低热导率和低电导率所导致LaZnSbO具有较小的热电性能指数[20-21]。至今以LaZnSbO为母体，在稀磁半导体方面的新材料设计和物性表征的报道较少[22]。

本文采用固相烧结的方法，以LaZnSbO为母体，尝试在La3+的位置用Ca2+进行变价替换引入载流子，使用磁性元素Mn2+替换Zn2+引入自旋，在载流子的调控下从而同时实现具有半导体和铁磁性能的设计，并对其结构、输运和磁性能进行研究。

2　实验

(La1-yCay)(Zn1-xMnx)SbO的原料极易与空气中的氧、水反应，因此样品的研磨、成型都在氩气保护下得手套箱里进行。采用的两步合成工艺。先按照化学配比称量相应质量的La2O3、Mn、Zn、CaO和Sb，将所有原料在研钵研磨一个小时，以确保样品原料混合均匀，然后用直径为10mm的磨具压成3mm厚的样品柱，装在纯度为99%Al2O3坩埚里，然后密封在钛管后放在马弗炉里450度退火20小时；第二步将450度退火后的样品在手套箱里取出，在研钵里研磨一小时，确保原料混合均匀，然后用直径为10mm的磨具压成3mm厚的样品柱，装在纯度为99%石英管里，使用分子泵抽高真空，然后密封在石英管后放在马弗炉里1000度退火40小时。然后将1000度退火的样品进行粉末衍射(XRD)、直流磁化强度随温度变化(M-T)、磁化强度随磁场变化(M-H)、电阻随温度变化(ρ-T)，不同磁场下的磁阻随温度变化(ρM-T)和霍尔(Hall)测试。

图1　：(a)LaZnSbO，(La0.95Ca0.05)ZnSbO和(La0.95Ca0.05) (Zn0.9Mn0.1)SbO粉末衍射图;(b)LaZnSbO,(La0.95Ca0.05)(Zn0.85Mn0.15)SbO,(La0.95Sr0.05) (Zn0.85Mn0.15)SbO(La0.95Ba0.05)(Zn0.85Mn0.15)SbO粉末衍射图。

3　结果与讨论

3.1XRD

LaZnSbO、(La0.95Ca0.05)ZnSbO和(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1) SbO粉末衍射谱（XRD）如图1(a)所示，所制备样品与LaZnSbO结构相同，空间群为P4/nmm，未发现有磁性的杂质相生成，仅有少量正交方相的ZnSb峰出现，如图1(a)中箭头所示，与文献报道一致[20-21]。固定Mn的掺杂量不变，分别用第二主族中的Ca、Sr、Ba替代La，该系列粉末衍射谱如图1(b)所示。由图1(b)可见该系列XRD特征峰向着低角度偏移，说明晶格参数减小。由于Ca2+、Sr2+、Ba2+离子半径依次为0.99A°、1.13A°、1.35A°，且固定Mn的含量不变，因此用Ca2+、Sr2+、Ba2+分别替换相同量的La3+时，XRD特征峰向着低角度偏移。

图2　：(a)La(Zn0.9Mn0.1)SbO磁化强度随温度变化图，(b)在2 K时La(Zn0.9Mn0.1)SbO磁化强度随磁场变化图。(a)中插图为La(Zn0.9Mn0.1)SbO居里外斯拟合3.2磁性能表征

La(Zn0.9Mn0.1)SbO在H=2000 Oe时零场冷(ZFC)和场冷(ZFC)直流磁化强度随温度变化关系如图2(a)所示。尽管LaZnSbO在Zn位置上引入磁性离子，但是整个温区La(Zn0.9Mn0.1)SbO为顺磁性的，图2(a)中插图为居里定律拟合图，从2-300 K，χ-1-T曲线呈线性关系说明为順磁性材料。在2 K时La(Zn0.9Mn0.1) SbO的磁化强度随磁场变化如图2(b)所示，未出现铁磁特征的磁滞回线，磁化强度在外磁场±7特斯拉区间基本上线性增加。尽管上述实验引入磁性离子，但是未出现期望的铁磁性，这说明该体系铁磁性的出现单凭引入了磁性离子是不够的。

图3　：(a)(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1)SbO磁化强度随温度变化图[22]，(a)中插图为居里外斯拟合

(b)(La0.95Ca0.05)(Zn0.925Mn0.075)SbO低温自发磁化拟合图，(c)(La0.95A0.05)(Zn0.9Mn0.1)SbO低温自发磁化拟合图，A为Ca、Sr、Ba。

图3(a)给出H=2000 Oe时(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1) SbO零场冷(ZFC)和场冷(FC)直流磁化强度随温度变化关系。随着温度的降低，磁化强度在某一温度急剧增大，定义为铁磁转变温度Tc，ZFC曲线呈现先增加后减小趋势，因此会出现一个极值，定义为反铁磁转变温度TN，在16.5K处达到极值后减小，对于FC在25K后一直增加，ZFC和FC在16.5K出现分离，形成λ形状，体现了类似玻璃的磁性行为。50K以上，χ-1-T曲线能很好的用居里-外斯定律拟合，居里常数为24.7，而拟合的有效磁矩是1.20μB图3(a)中插图所示，说明Mn-Mn之间是铁磁相互作用。由图3(a)可见在25K附近磁化强度突然增加，预示着材料的自发磁化的形成，有可能对应着铁磁转变，为明确体系中铁磁是否源于自发磁化，用T3/2律拟合(La0.95Ca0.05)(Zn0.925Mn0.075)SbO数据，发现符合T3/2关系[10]，从而说明该体系在低温下的铁磁性有自发磁化的铁磁成分的存在，如图3(b)所示。当固定Mn的掺杂量不变，还可以用Sr2+和Ba2+分别取代La3+，同样会出自发磁化，如图3(c)所示。

图4：(La0.95Ca0.05)(Zn1-xMnx)SbO磁化强度随温度(a)[22]和外场(b)变化图

图4(a)给出了不同Mn含量的样品的直流磁化强度在场冷(FC)模式下随温度变化关系，随着Mn含量的增加Tc相应增加，如图4(a)中插图所示，这说明材料中的铁磁相互作用和Mn的含量相关。图4 (b)给出了不同Mn含量的样品的磁滞回线表明，都有很大的矫顽力，并且随着Mn含量增加，矫顽力减小，说明并不是掺杂进样品中的所有Mn都提供了自发磁化，外加磁场为7T时仍未达到饱和。

3.3输运性能测试

图5(a)给出了(La1-yCay)ZnSbO电阻率随温度变化关系，由图可知LaZnSbO电阻率呈现典型的半导体行为，使用Ca2+替代La3+，体系中引入空穴，载流子数增加，电阻率下降，预期和实验值吻合。当Ca的掺杂量为分别5%和10%时，室温下的电阻比不掺杂小两个数量级，并且随着温度的降低电阻呈现金属行为，由于这两个掺杂比例的电阻率相差不大，因此在固定Ca的含量调节Mn替代Zn的量时，选择5%的Ca掺杂量。如图5(b)给出(La0.95Ca0.05)(Zn1-xMnx)SbO的电阻率随温度的变化关系，随着Mn含量的增加电阻率增加，电阻的增加幅度变大。这是由于Mn含量的增加加剧对电子的散射。为考察外场对样品电阻率的影响，研究了(La0.95Ca0.05)(Zn0.90Mn0.10) SbO样品在不同外磁场条件下电阻率的变化规律。随着外磁场的增加：0 T、2 T、5 T，电阻率是逐渐减小的，呈现负磁阻效应，这是由于样品中的自旋被压制所造成的[23]，如图5(c)所示。

图5　：(a)(La1-yCay)ZnSbO电阻率随温度变化图，(b)(La0.95Ca0.05)(Zn1-xMnx)SbO电阻率随温度变化图[22]，(c) (La0.95Ca0.05)(Zn0.925Mn0.075)SbO不同场下电阻率随温度变化图[22]，(d)不同温度下(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1)SbO霍尔电阻随磁场变化图[22]

反常霍尔效应是稀磁半导体的典型特征，在(Ga,Mn)As、Li(Zn,Mn)As和(Ba,K)(Zn,Mn)2As2体系都发现样品在Tc以下呈现反常霍尔效应[1,7-8]。为此我们对样品进行了霍尔电阻的测量(Hall)，进而通过霍尔电阻和外加磁场的关系求得载流子浓度和载流子类型。由室温下(La0.95Ca0.05)ZnSbO和(La0.95Ca0.05) (Zn0.9Mn0.1)SbO霍尔电阻随磁场变化图可知，样品为P型半导体，载流子浓度分别为：2.7×1020/cm3和1.3×1020/cm3。为进一步研究样品的磁性和载流子的关系，我们进行了不同温度下(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1) SbO霍尔电阻随磁场变化测量，如图5(d)所示，在2 K时的样品的霍尔电阻和磁场有很好的依赖关系即反常霍尔效应，类似(Ga,Mn)As、Li(Zn,Mn)As和(Ba,K) (Zn,Mn)2As2的结果[1,7-8]，这说明样品铁磁性源于自发磁化。随着温度接近Tc，这种似磁滞回线一样的关系不在明显；温度超过Tc，测试温度为100K时没发现明显的回滞，这说明由于超出Tc，样品中的铁磁性消失，此处测量的信号来自正常霍尔效应。

3.4玻璃磁性分析

图6(a)显示了不同外场下(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1) SbO的直流磁化强度曲线。由图可知随着外场的增加，TN所对应的峰型不断地宽化，TN并且逐渐往低温方向移动，这些特征预示着材料的玻璃磁性行为。正的外斯常数表明低温下铁磁相互作用的存在。为了检验铁磁成分真实存在，我们在2K、23K与100 K对(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1)SbO进行了不同外场下得磁化强度测试，如图6(b)所示。变温M-H表明，在2 K时样品的磁滞回线可见具有很大的矫顽力，随着温度的升高至23K时，矫顽力减小，说明温度的升高样品中的铁磁成分减少，超过23K至100K是，整个测量过程所测量的磁化强度是重合的，没有明显滞后，样品呈现顺磁性。此外，从2K时的M-H曲线可知，外场为7T时的磁矩为0.8μB，小于Mn2+的有效玻尔磁子的计算值5.92μB，这说明在2K的温度下，材料处于一种不完全的铁磁极化状态。

图6　：(a)(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1)SbO ZFC和FC以及磁化强度随外场(b)变化图

图7　(a)(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1)SbO交流磁化率随频率变化图(a)对应实部，(b)对应虚部

交流磁化率是用来研究磁性玻璃系统动力学行为的重要实验手段。我们利用PPMS测试了(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1)SbO低温下(8-50 K)的交流磁化率，所用的频率是133、1333、3333、5333、7333和 9333 Hz。图7(a)和(b)分别给出了交流磁化强度实、虚部随温度变化图，由图可知，不论是实部还是虚部，均在Tc处开始急速的上升，并在Ta=24.5 K达到最大值，随着温度的进一步降低，数值有快速的减小，通过Ta和Tc比较可知这两个值比较接近的，随着频率的增加，峰值相应的减小[24-26]。我们认为，当温度降至Tc附近时，铁磁团簇开始形成。与传统的自旋玻璃(canonical spin glass:CSG)类似，自旋冻结温度(spin freezing)随着测试频率的增加而往较高温度移动。而且，绝缘性CSG的移动速率要比金属性CSG的材料的快。这说明样品低温下得玻璃行为。玻璃磁性的材料具有临界慢化关系[27]:τ=τ*(Tg/T-1)-zγ，式中Tg是转变温度(transition temperature)，τ*是翻转时间(flipping time),动态临界指数(dynamical critical exponent)，这里Tg=25 K。图7(a)插图给出了拟合谱线，zγ=1.91,τ*=2.64×10-7s,和经典自旋玻璃有着明显的不同，经典自旋玻璃的zγ=10,τ*～10-13s[28]。

4　结论

通过对LaZnSbO中La3+位上用Ca2+替换引入p型载流子，载流子量级为1020/cm3；利用Mn2+替代Zn2+引入自旋，在载流子的调制作用下使(La,Ca)(Zn, Mn)SbO成为同时兼具半导体和铁磁性的新型稀磁半导体，居里温度最高可达40 K。居里温度以下呈现类似玻璃磁性的磁性特征，(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1) SbO的翻转时间(τ*)和动态临界指数(zγ)分别为：τ*= 2.64×10-7s,zγ=1.91。在La3+的位置用Sr2+和Ba2+替换引入载流子，同样利用Mn2+替代Zn2+引入自旋，其结果与用Ca2+进行替换类似。

[1]T.D ietl,N ature M aterials 9,(2010)，965.

[2]I.Zutic et al.,Reviewof M odern Physics 76,(2004),323.

[3]L.Chen,et al.,N ano Letters 11,(2011),2584.

[4]H.O hno,Science 281,(1998),951-956.

[5]S.J.Potashnik etal.,A pplied Physics Letters 79, (2001),1495.

[6]J.M asek et al.,Physical ReviewLetters 98,(2007),067202.

[7]Z.D eng et al.,N ature Communications(2011)2：422,1-5.

[8]K.Zhao et al.,N ature Communications(2012)4：1442.

[9]Bronge et al.,Z.A norg.A llg.Chem.539,(1986),175-182.

[10]X.C.W ang etal.,Solid State Commun..148,(2008), 538-540.

[11]K amihara Yet al.,J.A m.Chem.Soc.130,(2008),3296.

[12]M arianne Rotter et al.,Physical Review Letters,101, (2008),107006.

[13]A.T.N ientiedt,W.Jeitschko,Inorg.Chem.37,(1998),386.

[14]N ientiedt et al.,Z.N aturforsch.,B：Chem.Sci.52, (1997),560.

[15]K.K ayanuma et al.,Thin Solid Films 516,(2008),5800.

[16]J.C.Lu et al.,EPL,103(2013)67011.

[17]D.Johrendt,R.Potgen,A ngew.Chem.Int.Ed.47 (2008)4782.

[18]J.Y.Takano et al.,Journal of A lloys and Compounds 451,(2008),467-469.

[19]G anzha-hazen,V alentina,M.S.,W A Y N E STA TE U N IV ERSITY,85 pages,(2008),1457847.

[20]K ai G uo et al.,D alton Trans.,40,(2011),10007.

[21]K ai G uo et al.,Chemical Physics 380,(2011),54-60.

[22]W.H an et al.,Sci China-Phys M ech A stron,56(2013) N o.2：1-5.

[23]E.P.W ohlfarth,1980,Ferromagnetic M aterials(N orth -H olland,A msterdam.

[24]C.A.M.M ulder et al.,J.M agn.M agn.M ater.15-18, (1980),141.

[25]T.K amimura et al.,J.M agn.M agn.M ater.70,(1987),209.

[26]K.Binder and N.Read,Rev.M od.Phys.58,(1986),801.

[27]P.Jonsson et al.,J.M agn.M ater,V ol.226-230,(2001), 1315-1316.

[28]A.M ydosh,Spin-G lasses：A n Experimental Introduction,Taylor and Francis,London,1993.

The Synthesis and Characterization of Diluted Magnetic Semiconductors
(La1-yAy)(Zn1-xMnx)AsO(A=Ca,Sr,Ba)

HAN Wei,YANG Shu-min,LI Hai-tao,QI Yun-kai,GU Jian-jun
(Department of Physics,Hebei Normal University for Nationalities,Chengde,Hebei 067000,China)

This thesis shows the process in which charge is induced by substitution of A=Ca2+,Sr2+,Ba2+for La3+,while spin is induced by partial substitution of Mn2+for Zn2+within the parent compound LaZnSbO.The results indicate that the single phase ZrCuSiAs-type tetragonal crystal structure is preserved in(La,A)(Zn,Mn)SbO (A=Ca,Sr,Ba).The system remains semiconducting,doping with A and Mn results in ferromagnetic order with Tc 40 K.A spin-glass like state is found in(La0.95Ca0.05)(Zn0.9Mn0.1)SbO below Cure temperature which flipping time and dynamical critical are 2.64×10-7s and 1.91 respectively.

diluted magnetic semiconductor;(La,A)(Zn,Mn)SbO(A=Ca,Sr,Ba);decoupled charge and spin doping

O472.5

A

2095-3763（2015）02-0001-06

2014-08-16

韩伟（1982-），男，山东临沂人，博士，河北民族师范学院物理系讲师。

邮箱：jjungu@126.com

ZrCuSiAs结构新型稀磁性半导体制备及研究（项目编号：201306）。