蒽醌法生产双氧水氧化尾气中芳烃回收技改

蒋岳芳，马建永，吴海峰

（杭州名鑫双氧水有限公司，浙江 杭州310053）

蒽醌法生产双氧水，是利用醌类物质可以被氢化还原再重新回复成醌的性质，以烷基蒽醌衍生物为载体，在催化剂下被氢化，而后氧化合成双氧水。杭州名鑫双氧水有限公司有一套10万t/a（折27.5%）双氧水生产装置，采用蒽醌法钯催化剂生产工艺，以2-乙基蒽醌为载体，以芳烃和磷酸三辛酯为溶剂配制成混合工作液，工作液在一定的温度、压力和钯催化剂的作用下，与氢气进行氢化反应，氢化完成液再与空气中的氧气进行氧化反应，得到的氧化液经纯水萃取、净化得到双氧水。工作液经处理后循环使用。主要生产工序有配制、氢化、过氧化、萃取、后处理以及公用辅助工序等组成。

1氧化尾气处理存在的问题

在蒽醌法生产双氧水过程中,压缩空气进入氧化塔与氢化液进行氧化，氧化反应过程中只消耗其中的氧气，而大部分气体由氧化塔顶部经气液分离后排出，氧化尾气排放温度为45～48℃,压力为0.20～0.25MPa。每吨27.5%H2O2产品尾气排放量约1 220m3,由于芳烃沸点低,易挥发,芳烃由液相转化成气相随氧化尾气排入大气，如不对这部分芳烃进行回收处理，不仅消耗增加，而且会污染环境。其氧化尾气组成见表1。

表1 氧化尾气组成(体积百分比)

该装置于2010年7月投产，氧化尾气中的芳烃回收采用涡轮膨胀法，通过降温来冷凝气体中的芳烃（见图1）。

图1 涡轮膨胀法氧化尾气处理流程图

氧化尾气经过三级冷凝最终温度能降到2～5℃，三级回收的芳烃直接进入生产系统使用，虽说此时尾气已达到环保排放标准，但经检测尾气中芳烃含量依然有0.5%～0.6%，为了节能降耗，保护环境，于2014年6月对经膨胀机处理后尾气中的芳烃进行技改回收处理。

2 氧化尾气技术改造

2.1 吸附材料的选择

氧化尾气中的芳烃经过膨胀机冷却回收后还带有芳烃，进一步采用活性炭或碳纤维吸附技术，对废气进行吸附，可最大程度回收废气中的芳烃，减少系统芳烃损耗。

该技术选用国内最先进的第三代活性炭产品——碳纤维（ACF）吸附装置。碳纤维是20世纪70年代发展起来的一种新型高效吸附剂，具有较大的比表面积（1 000m2/g～3 000m2/g）和丰富的微孔，微孔体积占总孔体积的90%以上，微孔直径约10Angstron（1Angstron=1×10-10m左右），故它有很强的吸附能力。与传统的粒状活性炭（GAC）相比，碳纤维ACF具有以下特点：

（1）ACF与GAC的孔结构有很大的差异，ACF的孔分布基本成单分散状，主要由小于2.0 nm的微孔组成，且孔口直接开在纤维表面，其吸附物质到达吸附位的路径短，纤维直径细，与吸附物质的接触面积大，增加吸附机率且可均匀接触。

（2）比表面积大，最大可达到2 500m2/g，是GAC的10～100倍；吸附容量大，是GAC的1.5～100倍；吸附能力是GAC的400倍以上；吸附脱附速度快，ACF对气体的吸附数10 s至数分钟便可达到平衡。

（3）ACF不仅对高浓度的吸附物质吸附能力强，对低浓度的吸附物质吸附能力也很优异，特别适合经过预处理后再处理。

（4）孔径分布范围窄，绝大多数孔径在100Angstron=（1Angstron=1×10-10m），GAC的内部结构有微孔，过渡孔与大孔之分，而ACF只有微孔，少量的过渡孔，没有大孔，且孔径分布均匀，分布比较狭窄为0.1～1 nm，这是ACF选择性吸附较好的原因。

（5）耐热耐酸碱，具有很好的氧化还原性。

（6）体积密度小，滤阻小，是GAC的1/3，可吸附黏度较大的液体物质，且动力损耗小。

（7）ACF易再生，工艺灵活性大，不易粉化及沉降，这些特征有利于吸附与脱附。

此次技改采用活性碳纤维（ACF）吸附技术对膨胀机处理后的尾气中的芳烃进行回收，其原理是利用吸附剂—活性碳纤维的多孔结构，当经过膨胀机冷凝后的氧化尾气通过活性碳纤维床层时，其中的有机物被碳纤维吸附、截留，从而使废气得到净化排放。

2.2 氧化尾气改造工艺路线的确定

经考察认证，选用如下处理工艺（见图2）。

图2 碳纤维（A CF）吸附氧化尾气处理流程图

2.2.1 尾气预处理

膨胀机组排出的重芳烃氧化尾气首先经过预处理设备分离、过滤尾气夹带的双氧水、蒽醌、磷酸三辛酯，目的是延长活性碳纤维使用寿命，提高吸附效率；同时降低尾气降压时的噪音。

2.2.2 吸附过程

经过预处理的尾气通过气动挡板阀进入吸附器，含重芳烃组分的有机废气穿透活性碳纤维吸附层时，重芳烃组分被吸附，被吸附净化后的废气由吸附器顶部排出。

2.2.3 脱附过程

装置采用饱和水蒸气为脱附剂，脱附蒸气由吸附塔顶部进入，穿透活性碳纤维床层，通过加热、置换和吹扫，将被吸附浓缩的有机组分脱附出来，并带入冷凝器。

2.2.4 冷凝回收

脱附出来的重芳烃及蒸气混合气体，经过一级冷凝器冷凝、气液分离后，液态部分与吸附器箱体冷凝液汇合后流入二级冷凝器，再度冷却后进入分层槽，由于重芳烃不溶于水，密度比水小，水和重芳烃组分通过分层槽的重力沉降分离，达到回收重芳烃的目的。

2.2.5 干燥过程

脱附过程结束后，吸附器内的温度超过100℃，且充满了水蒸气，这样的高温度和湿度极不利于吸附，因为吸附的规律是温度越低吸附率越高。本工艺采用新风作为干燥气源，经过滤器和风机加压后送入吸附器对ACF环型床层进行吹干和降温，以便下一循环进行有效的吸附。

2.3 氧化尾气处理装置的自动化控制

全套吸附回收装置系全自动化运行，整个工艺过程由PLC程序控制，集成电磁阀、气动元件执行动作，系统自动化程度高，性能可靠，无人值守运行。3台吸附塔轮流自动切换，交替进行吸附、脱附和干燥工艺过程的操作。触摸屏显示设备运行状态、操作时间、显示温度和压力等参数，具有监测及异常报警功能。

设备结构紧凑，占地面积小，操作方便，便于维护，配套工程投资少。为了保证其他工艺与吸附过程安全，配备紧急排放通道与动力电源，压缩空气突发状况下的安全设计。

2.4 技改后经济效益

活性碳纤维吸附装置运行正常后经考核，每天回收芳烃1 t，新增装置每天消耗电60 kW·h，蒸气5 t，循环水50m3/h。双氧水尾气活性碳纤维吸附装置投资为:装置设备价格97万元，安装费用32 700元。按芳烃7 500元/t、电0.8元/kW·h、蒸气230元/t计算。

年产生经济效益：330 d×1 t×7 500元—330 d×60度×0.8元—330 d×5 t×230元—79 200元（循环水费用）—10万（碳纤维费用)—10万（设备折旧费）=1 800 460元。每年可产生180万元的经济效益，设备投资回报期短。

氧化尾气经过膨胀机制冷和活性碳纤维吸附二级处理后，尾气中芳烃回收率达到98%，现在尾气中芳烃含量为0.05 g/m3，通过本次技改不仅为公司节约成本创造了经济效益，而且为保护环境做出了积极的贡献。