用同步辐射共聚焦X射线方法研究古代彩绘样品的层状结构

2015-12-02魏向军于海生黄宇营

核技术 2015年6期

资明魏向军于海生雷勇黄宇营

资明1,2魏向军1于海生1雷勇3黄宇营1

1（中国科学院上海应用物理研究所张江园区上海 201204）
2（中国科学院大学北京 100049）
3（故宫博物院北京 100009）

同步辐射共聚焦X射线方法是一种元素成分及其化学结构的三维无损分析方法，在地质、考古、环境、生物及材料等领域具有重要的应用。在上海光源的硬X射线微聚焦光束线站(BL15U)建立共聚焦X射线实验方法，并用于故宫彩绘样品的制作工艺及层状结构分析。基于BL15U的K-B聚焦系统，在能散探测器前采用会聚毛细管半透镜实现与K-B聚焦镜焦点的共聚焦状态，深度分辨在8.04 keV(Cu-Kα)为31.5 μm，可以开展共聚焦微束X射线荧光(Micro-X-ray Fluorescence, Micro-XRF)和共聚焦微束X射线吸收精细结构(Micro-X-ray Absorption Fine Structure, Micro-XAFS)实验研究。对故宫斗彩陶瓷和彩绘样品进行了元素及其化学态的深度分布分析，获得了斗彩陶瓷特有的三层釉结构以及彩绘样品内部颜料的化学信息。实验结果表明，该系统具有较高的空间分辨和探测灵敏度，是文物样品三维无损分析的有力工具。

共聚焦微束X射线荧光，共聚焦微束X射线吸收精细结构，深度分辨，三维，斗彩

通过样品的三维移动，并保持共聚焦微元在样品内，就能够实现三维无损分析。共聚焦XRF能够获得样品内感兴趣微区的元素信息。在同步辐射装置的光束线上，通过单色器的连续扫描，就能够实现共聚焦XAFS采集[7−8]，探测三维空间的元素化学态分布。同步辐射共聚焦XRF与共聚焦XAFS结合，能够给出样品的元素成份及其化学结构的空间分布信息。同步辐射共聚焦X射线方法在地质[2,9]、考古[10]、环境[11]、生命科学[12]及材料科学[13]中具有重要的应用价值。

1 共聚焦X射线方法实验装置

在上海光源硬X射线微聚焦线站(BL15U)搭建的共聚焦X射线实验装置如图2所示。BL15U线站采用波荡器(Undulator)光源，经过超环面镜和K-B聚焦镜聚焦后，其光斑大小能够达到1−2 μm。本实验中，选择20 keV作为入射X射线的能量，经过K-B聚焦镜后，调节光斑大小为30 μm×30 μm。实验中使用的多毛细管半透镜是由美国XOS公司制造，光学焦点距离在出口5 mm，8 keV和17 keV时焦点大小标称值分别为30 μm (Full Width at Half Maximum, FWHM)和17 μm (FWHM)。毛细管半透镜在8 keV时的传输效率为20%。毛细管半透镜具有较大的接受角度和宽的能量通带[14−15]，在共聚焦X射线实验中用于收集大立体角范围的XRF，也可以替代K-B聚焦镜用于入射X射线的聚焦。

由图2，毛细管半透镜由夹持器固定在三维运动平台上，探头位于毛细管半透镜出口端。采用由标准金属箔片Cu (7 μm)和Fe (7.5 μm)制作成的双层膜样品（Fe在上面，Cu在下面），样品位于K-B聚焦镜焦点处，与入射X射线和探测器成45°夹角。通过毛细管三维调节台在X、Y、Z三个方向的扫描，并观测探测到的样品荧光X射线特征能量强度的变化，实现毛细管半透镜焦点与K-B聚焦镜焦点的交叠，即共聚焦状态。

图2 在BL15U建立的共聚焦X射线分析实验装置图Fig.2 Equipment of confocal X-ray at BL15U.

在共聚焦状态下，用已知厚度的标准样品沿样品表面法线方向步进扫描，同时探测样品中元素特征X射线强度的变化，可以得到共聚焦微元的大小，即深度分辨。图3是Fe (7.5 μm)/Cu (7 μm)双层膜标样扫描得到的Cu和Fe几个主要特征X射线的荧光强度变化曲线，其半高宽用FWHM (profile)表示，其与金属箔厚度d和共聚焦微元大小的关系为[1]：

式中，FWHM (confocal volume)代表共聚焦微元的大小。经过式(1)计算得到不同能量共聚焦微元的大小，即共聚焦微元大小与能量关系曲线。使用衰减指数拟合后的能量与共聚焦焦点的关系如图4所示。因此，此装置的深度分辨能力分别为38.47μm (@6.40 keV)和31.5 μm (@8.04 keV)。

图3 用Fe (7.5 μm)/Cu (7 μm)双层膜标样扫描共聚焦点得到的元素特征XRF分布Fig.3 Fluorescence intensity vs. depth position from scans of a Fe (7.5 μm)/Cu (7 μm) bilayer through the confocal micro-volume.

在共聚焦状态下，保持共聚焦微元位置不变，并使共聚焦微元位于样品内部，通过样品在X、Y、Z方向的三维扫描，实现三维元素空间分布分析。如果要采集共聚焦XAFS，需要先进行共聚焦XRF的扫描，找到感兴趣的微区，然后保持样品位置不变，通过单色器能量在元素吸收边的连续扫描就可以得到这个微区的XAFS谱。本实验中，入射X射线采用K-B聚焦。共聚焦XAFS测量时，入射X射线能量会连续变化，但其焦点空间位置及大小没有显著变化；探测端采用毛细管半透镜，探测的元素的特征X射线荧光信号，探测区域与被激发的特征X射线能量有关(图4)，与入射X射线的能量改变没有关系。显微镜放置于样品法线方向，并配有辅助照明，用于选择待分析的感兴趣微区。

图4 共聚焦X射线方法的深度分辨与能量关系曲线Fig.4 Depth resolution of the confocal-XRF setup at BL15U. The solid line is an exponential fit result.

2 共聚焦X射线方法应用

图5是共聚焦XRF方法分析乾隆时期斗彩陶瓷得到的元素特征XRF强度随深度的变化曲线。样品沿垂直于表面的法线方向进行深度扫描。探测到的主要元素有Fe、Mn、Co、Cu、Ni、Pb和Rb，根据沿深度方向的荧光强度分布特征可以将其归为三个层，恰好分别对应于斗彩特有的三个釉层结构。Fe、Mn、Co具有相似的深度分布特征，是青花料的标志元素，对应的是底层勾勒的青花层。Rb与Fe、Mn、Co的深度分布特征相似，是同一个层，为青花原料中的微量元素。Ni是中间透明釉层的微量元素。由于空气以及上层釉层的吸收，没有被探测到中间釉层富含的轻质元素（如Al、Si、K等）的荧光信号。Cu和Pb作为上层釉层的标志元素，决定了上层釉层的颜色。历史文献记载，在斗彩陶瓷的烧制过程中，上釉层的上釉通常采用Pb作为染色元素的助溶剂[16−17]。图5中显示各釉层的峰值间距为10−20 μm，亦与文献记载相符。并且根据青花料中Fe/Co与Mn/Co信号比可以判断为高Mn青花料，在中国古代的青料选择具有明显的时代特征，自清代以后，青花青料的选择都是使用国产的青料。国产青料的特点就是高Mn型的，且不含As。实验结果与乾隆斗彩陶瓷的历史记载吻合。

对故宫彩绘样品进行了共聚焦XAFS定性分析。如图6所示，1−3号谱为彩绘样品三个不同深度Fe的K边近边X射线吸收精细结构(X-ray Absorption Near Edge Structure, XANES)谱，最下方为天然红土标样的XANES谱图。天然红土是古代彩绘中通常采用的染色原料，其主要成份为赤铁矿Fe2O3。通过与红土标准样品XANES谱图的比对分析，可以看出4条谱图吸收边位置及近边特征基本相同，意味着Fe元素的化学价态一致，均为+3价。另外，与作为参考谱的天然红土中Fe的XANES谱图相比较，靠近表面的1号谱图与红粘土的谱形基本相同，但随着深度的增加，谱图特征稍有不同，说明Fe原子的配位环境在彩绘层的表面和内部有所差异。

图5 斗彩样品的元素单点深度分布曲线Fig.5 Elemental depth profile of the Doucai porcelain at one point.

图6 彩绘样品三个不同深度位置Fe的近边结构谱Fig.6 Fe K-edge XANES in different depth of the paints.

3 结语

在上海光源硬X射线微聚焦光束线站建立了基于K-B聚焦镜和毛细管半会聚透镜的共聚焦X射线方法，深度分辨为31.5 μm (@8.04 keV)。用共聚焦XRF以及共聚焦XAFS分别对故宫斗彩陶瓷进行了分析，探测到了斗彩陶瓷特有的三个釉层结构，并基于底层釉层青花料的分析，探讨了其彩绘颜料特征和历史渊源。对彩绘样品的共聚焦XANES分析发现不同深度的彩绘原料中Fe的化学形态与天然红土标样相似。BL15U线站采用的是波荡器光源，可以获得更高的通量密度和更小的聚焦光斑，但辐射带宽较窄，不利于扩展X射线吸收精细结构(Extended XAFS, EXAFS)谱的采集。为拓展共聚焦X射线在EXAFS分析中的应用，目前正在上海光源XAFS线站(BL14W)建立基于双毛细管半透镜的共聚焦X射线方法，未来可以获得三维空间分辨的EXAFS谱。

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CLC TL81, TL99

Stratified structure in ancient paints studied by synchrotron confocal micro-X-ray method

ZI Ming1,2WEI Xiangjun1YU Haisheng1LEI Yong3HUANG Yuying1
1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Zhangjiang Campus, Shanghai 201204, China)
2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
3(The Palace Museum, Beijing 100009, China)

Background: Confocal micro-X-ray method is a sensitive tool for analysis of three dimensional (3D) elemental composition and chemical species, and has many important applications in the research fields such as geology, archaeology, environment, biology and materials sciences. Purpose: Confocal micro-X-ray method was established at BL15U in Shanghai Synchrotron Radiation Facility (SSRF) and applied to study the stratified structure of some kind of paints in the Forbidden City. Methods: By the combination of pollycapillary half lens and K-B mirrors, a confocal micro volume is formed by the overlapped foci of these two focusing optics. The confocal system had a depth resolution of about 31.5 μm at 8.04 keV and can be used to perform the confocal micro X-ray fluorescence (Micro-XRF) and confocal micro X-ray absorption fine structure (Micro-XAFS) experiments. Results: A typical structure of Doucai with three glaze layers has been disclosed by the confocal Micro-XRF. The chemical information of Fe inside the paint was obtained by confocal Micro-XAFS. Conclusion: The confocal micro-X-ray facility is indicated to be a powerful tool for 3D analysis of fine arts samples.

Confocal micro-XRF, Confocal micro-XAFS, Depth resolution, Three dimension, Doucai

TL81，TL99

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.060101

在科技考古中，要求分析方法无损且具有三维空间分辨能力，尤其是对珍贵的历史文化样品。古陶瓷等彩绘样品由于其具有复杂的层状结构以及其特有的原料的选择，如果能够对其进行无损三维的元素成分以及化学态分析，就有可能得到其制作工艺、历史来源等信息。同步辐射X射线方法具有无损、高空间分辨和高探测灵敏等特点，在考古地质样品的研究中被广泛使用。常规的同步辐射方法如X射线荧光(X-ray Fluorescence, XRF)以及X射线吸收精细结构(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)等，在X射线的穿透方向不具有分辨能力，样品需要切片分析才能够给出深度方向信息，这对于珍贵的考古样品来说是不可取的。

共聚焦X射线方法是一种高灵敏的元素及化学态三维分析方法[1−4]。共聚焦X射线原理首先在1992年由Gibson和Kumakhov提出[5]。1998年，Bzhaumikhov[6]进行了原理性实验。图1为共聚焦X射线实验原理图。以微束XRF实验装置为基础，在能量色散探测器前端放置毛细管半透镜用以限制探测器能“看见”的样品区域，入射束线经K-B聚焦镜聚焦后其焦点与毛细管半透镜焦点交叠形成的微区叫共聚焦微元。由于毛细管半透镜的光学特性，只有共聚焦微元内的信号才能满足全反射条件被探测器接收。共聚焦微元大小在数十到数百微米之间，其与X射线的能量相关。