六方氮化硼原子层薄膜的制备研究

(杭州电子科技大学材料物理研究所，浙江 杭州310018)

0 引 言

自2004年石墨烯成功制备以来[1]，随着石墨烯研究的深入，推动了其它二维层状材料的研究，如二硫化钼、二硫化钨和六方氮化硼(Hexagonal Boron Nitride，h-BN)等[2]，人们期望从这些材料中发现新性能，实现全新的基于二维层状原子层材料的纳米器件。在这些二维层状材料中，h-BN 禁带宽度6.07 eV，具有高的导热性和化学稳定性等优点，成为近年来研究热点[3-4]。目前h-BN 原子层薄膜常用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)制备[3-7]，期望通过CVD 法获得大面积、高质量和原子层数可控的h-BN 原子层薄膜。文献[8]用环硼氮烷在超高真空、薄膜高温条件下的金属表面外延生长了h-BN 单原子层薄膜。文献[9]在铜和镍基底表面沉积了单原子层h-BN 薄膜，并研究h-BN与基底之间的结合情况。文献[10]首次用CVD 法在铜箔表面沉积出大尺寸、多原子层h-BN 薄膜，并成功将h-BN 薄膜转移至其它基底表面。文献[11]以铂为基底，通过低压CVD 生长了大尺寸h-BN 单原子层薄膜。近年来，h-BN原子层的生长多以铜作为基底，研究铜的处理方式和合成参数等因素对h-BN 薄膜连续性、原子层数可控性和单晶晶畴大小的影响[3，4，6]。综上所述，h-BN 原子层薄膜的制备研究已做了较多工作，但h-BN原子层薄膜制备技术还不成熟，合成的原子层薄膜存在连续性差、层数不可控和晶体质量低等问题，限制其进一步的应用。低压有助于h-BN 单原子层薄膜的生长，这点已经形成了共识，但是针对气体压力大小影响展开的系统、细致的研究却很少见报道，尤其是氢气压力大小的影响。前驱物温度对h-BN 原子层薄膜的影响研究也未见报道。因此，本文采用低压化学气相沉积(Low Pressure Chemical Vapor Deposition，LPCVD)的方法，研究了氢气流量和前驱物温度两个实验因素对h-BN 原子层薄膜生长的影响。

1 实验

1.1 LPCVD 法合成h-BN

采用LPCVD 法合成h-BN 薄膜[7]，实验装置如图1所示，炉内石英管径25 mm。前驱物硼烷氨(NH3-BH3)放置在玻璃管中，铜箔置于管式炉内的石英管中。打开机械泵和阀1，管式炉从室温升温至1 000 ℃(升温速率50 ℃/min)，然后加热水浴至一定温度后打开阀2。NH3-BH3在50 65 ℃下部分由固体升华为NH3-BH3气体，阀2 开启后由H2载入石英管中，在铜基底上沉积h-BN 薄膜。

图1 LPCVD 装置示意图

1.2 h-BN的转移

利用PMMA 作为保护薄膜将铜表面生长的h-BN 薄膜转移至氧化硅表面。表面生长有h-BN的铜箔放在旋涂机上以2 500 r/min的转速旋转30 s，将PMMA 苯甲醚溶液(苯甲醚溶液中PMMA的含量比为4.5%)旋涂在铜箔表面，形成PMMA/h-BN/Cu 结构;于170 ℃干燥3 min 后放入FeCl3溶液中(FeCl3为1 mol/L，10%的HCl)静置2 h 去除铜，得到PMMA/h-BN 结构的透明薄膜，用去离子水反复清洗后转移至单晶Si表面(Si表面有300 nm 厚的SiO2层)，在空气中干燥1 h 后放入丙酮溶剂去除PMMA，获得转移至SiO2/Si表面的h-BN 薄膜。

1.3 表征

采用原子力显微镜(AFM)(Veeco Dimension 3100和安捷伦5500)表征h-BN 薄膜的形貌与厚度;拉曼光谱(激光波长532 nm)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)(IRPrestige-21)分析h-BN 薄膜的成分和结构。

2 结果与讨论

2.1 生长机理分析

Kim 等发现NH3-BH3在60 180 ℃分解为H2、单体胺基硼烷(BH2-NH2)和环硼氮烷(B3H3H6)[4]，其中，环硼氮烷形成h-BN的过程如下:1)环硼氮烷在70 ℃发生聚合反应生成聚硼氨(polyborazylene)[5];2)环硼氮烷或聚硼氨吸附在基底表面[5，12];3)基底表面的环硼氮烷进一步聚合，同时相邻的B-H和N-H 基团发生交联反应[12];4)聚硼氨析氢形成h-BN(700 1 100 ℃)[5]。h-BN 确切生长机理仍然未知，本文认为，前驱物NH3-BH3在50 65 ℃温度下升华分解为H2、单体胺基硼烷(BH2-NH2)和环硼氮烷(B3H3H6)，随载气H2进入石英管中。吸附在铜基底表面的单体胺基硼烷(BH2-NH2)和环硼氮烷发生一系列的聚合及交联反应后，经聚合物析氢和氮、硼原子在铜表面的扩散与调整形成h-BN 薄膜。硼烷氨分解转化和h-BN 生长示意图如图2(a)和图2(b)所示。

图2 硼烷氨分解转化和h-BN 生长示意图

2.2 H2 流量和前驱物温度对h-BN 薄膜的生长影响研究

2.2.1 H2流量对h-BN 薄膜的生长影响

在通入载气H2的前提下，将管式炉由室温升至1 000 ℃(升温速率50 ℃/min)并保温40 min;然后加热水浴，待水浴温度升至50 65 ℃后打开阀2;80 min 后关闭阀2，打开管式炉使其快速冷却至室温。上述条件不变的情况下改变H2流量q，分别为0.05 mL/min，0.1 mL/min和0.3 mL/min。不同H2流量下生长的h-BN 薄膜转移至氧化硅表面后其AFM 如图3所示。从图3可以看出，h-BN 薄膜是不连续的，薄膜的连续程度与载气H2流量有关，H2流量越低，薄膜连续性越好。

图3 不同H2 流量下生长的h-BN 薄膜的AFM 图

2.2.2 水浴温度对h-BN 薄膜的生长影响

在通入载气H2(0.05 mL/min)的前提下，将管式炉由室温升至1 000 ℃(升温速率50 ℃/min)并保温40 min;然后加热水浴，待水浴温度升至一定温度后，打开阀2，反应一定时间t 后打开管式炉使其快速冷却至室温。改变水浴温度T，分别为50 ℃，45 ℃和35 ℃。不同水浴下生长的h-BN 薄膜转移至氧化硅表面后其AFM 如图4所示。从图4可以看出，h-BN 薄膜连续性受水浴温度影响较小。

图4 不同水浴温度条件下生长的h-BN 薄膜的AFM 图

2.3 单原子层h-BN 连续薄膜的生长

通过优化生长条件，可以控制h-BN 薄膜的结晶质量。条件优化后，制备了h-BN 单原子层薄膜。h-BN薄膜的AFM和Raman 如图5所示。图5(a)为转移至SiO2/Si表面的h-BN 单原子层薄膜的AFM，图5(b)上下两部分分别为h-BN 薄膜边缘AFM 图和AFM 横截面(section)图。图5(b)的section 图表明h-BN 薄膜边缘在SiO2/Si表面形成的台阶高度差约为0.5 nm，与文献[4]的单原子层h-BN 薄膜厚度0.42 nm 相一致，说明合成的h-BN为单原子层薄膜。图5(c)为h-BN的Raman 光谱(激发波长532 nm)，1 376.6 cm-1处的拉曼峰与文献中h-BN的拉曼峰位1 371 cm-1(h-BN 薄膜面内E2g振动模式引起[3，5])一致，说明合成的薄膜为h-BN。

图5 单原子层h-BN 薄膜的AFM和Raman 图

为了进一步分析薄膜的成分和结构，进行红外测试分析。实验中以空气为背景，测量了h-BN/SiO2/Si 结构的FTIR 光谱。图6为Si 衬底、SiO2/Si 结构和h-BN/SiO2/Si 结构的FTIR 光谱。图6(a)和图6(b)分别为Si 衬底和SiO2/Si 结构的FTIR 光谱，图6(c)为h-BN/SiO2/Si 结构的FTIR 光谱(h-BN 厚度为50 nm 左右)。从图6(a)可以看出，Si 衬底在红外区间400 cm-14 000 cm-1几乎完全透过。图6(b)中819 cm-1、1 072 cm-1吸收峰分别对应Si-O 键对称伸缩振动和Si-O-Si 反对称伸缩振动。通过对比图6(a)、图6(b)，推断出图6(c)位于1 373.5 cm-1处的吸收峰来自h-BN，是h-BN 面内B-N 键的振动吸收峰，与文献[5]中1 369.5 cm-1处的面内环振动吸收峰接近。通过上述FTIR 分析，说明制备的薄膜为h-BN。

图6 Si、SiO2/Si和h-BN/SiO2/Si的FTIR 光谱

3 结束语

本文采用LPCVD 在铜箔表面合成了二维h-BN 原子层薄膜，主要研究了H2流量和前驱物温度对h-BN 薄膜生长的影响。改变H2流量分别为0.05 mL/min，0.1 mL/min和0.3 mL/min，发现H2流量对薄膜生长影响较大，H2流量越小合成h-BN 薄膜的连续性越好，低的H2流量有利于高质量、单原子层h-BN 薄膜的生长。前驱物温度对h-BN 合成的结果影响较小。将实验条件优化，合成了单原子层h-BN，为进一步研究其性质和应用奠定了一定的基础。

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