海水电池用Mg-Ga-Hg合金的电化学性能*

高春燕，芦永红，徐海波

（中国海洋大学化学化工学院，海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100）

深海环境条件复杂，常规电源在寿命和安全性方面难以满足海下工作的小功率电子仪器（如海底地震监测仪、海洋监测系统、水声通讯设备、海下导航仪、自动控制海下采油井等）的长期供电需求，因此，可再生分布式海洋电源——海水溶解氧电池（简称海水电池）的开发正受到国内外广泛重视［1－6］。海水电池的正极是海水中的溶解氧还原电极，负极为高负电位镁阳极，海水做电解质，利用海流实现氧传输和消除副产物［1，7］。由于海水及溶解氧取之不尽，海水中存在大量镁离子，消耗的镁阳极可以通过海水提镁工艺再生，因此可构成一种无污染、可再生的海洋分布式电源。

海水电池不需携带电解质，能量密度高达700 W·h·kg－1，敞开结构，安全性高，但缺点是海水中溶解氧浓度低，阴极材料活性差，电池的工作电流密度低，所需阴极面积大导致电池体积庞大［1－3，7］。针对以上缺点，研制了一种改性聚丙烯腈基碳纤维刷（Modified Carbon fiber brush，MPAN-CFB）正极材料，用其装配了3台样机并进行了实海测试（Seawater battery with electrochemical capacitance，SWB-EC）［1］。测试结果显示MPAN-CFB电极在动态海水中对溶解氧还原表现出极高的电催化活性，解决了阴极材料活性差的问题。但选用的负极材料Mg-Mn合金的开路电位仅为－1.74VSCE，且工作时极化严重，使得电池启动困难、工作电流密度和输出电压低，需要选择高活性的镁合金做为负极材料。

目前成功用于海水激活电池的AP65和 Mg-Ga-Hg合金具有电位负、阳极极化小等优点［8－10］，若将其用于海水电池，可望解决工作电流密度和输出电压低等问题。然而海水电池主要用来小功率长期供电，而AP65和Mg-Ga-Hg合金在海水激活电池中的工作电流密度在100mA/cm2以上，对其在小电流密度下的放电效果尚未可知。为此，本文针对海水溶解氧电池使用工况条件，通过开路电位、动电位极化、恒流放电、失重等测试方法，筛选并系统评价了Mg合金在海水中的电化学行为，考察其作为海水溶解氧电池负极材料的相关性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验中选用3种镁合金：Mg-Ga-Hg合金（Mg-2%Ga-3%Hg，长沙博朗思达金属材料有限公司）、AP65合金（Mg-6%Al-5%Pb，东莞市瑞和日标金属材料有限公司）和SWB-EC测试样机［1］中使用的 Mg-Mn合金（含Mn 0.5%～1.30%，焦作市亚峰合金有限公司），电解液为青岛天然海水。

1.2 自放电速率测试

采用失重法测定镁合金自放电速率：将试样用环氧树脂密封留出工作面，准确测出初始质量（m0）和面积（S），将其放入500mL海水中，96h后取出清洗，再放入200g/L CrO3溶液中浸泡10min，取出后用蒸馏水清洗、烘干，记录剩余质量（m1）。自放电速率用电流密度表示，按式（1）计算：

式中：J为自放电速率，单位mA/cm2；m为质量，单位mg；t为浸泡时间，s；S为表面积，单位cm2；F为法拉第常数，96 500C/mol；M为镁的摩尔质量，24g/mol；n为镁失电子个数，为2。

1.3 电化学测试

测试仪器为EG＆G PAR Model 273A电化学工作站，以饱和甘汞电极（SCE）作参比电极、钛基氧化铱电极作辅助电极，与镁合金工作电极组成三电极体系，进行开路电位、恒流放电和动电位极化测试。其中，动电位极化测试前试样先在海水中浸泡2h，并在－2.0V电位下预极化60s，测试电位区间为－2.0～－1.5V，扫描速度为1mV/s。文中所有实验均在室温下进行，所有电极电位均相对于SCE。

恒流放电时镁合金的电流效率按公式（2）计算：

式中：J′为电流密度，mA/cm2；m′0为初始质量，mg；m′1为放电后质量，单位 mg；t′为放电时间，s；S′为表面积，cm2；F为法拉第常数，96 500C/mol；M为 Mg的摩尔质量，24g/mol；n为 Mg失电子个数，为2。

2 结果与讨论

2.1 3种镁合金电化学性能比较

图1 3种镁合金在海水中开路电位－时间曲线Fig.1 Open circuit potential vs time curves of three magnesium alloys in seawater

图1是3种镁合金在海水中的开路电位－时间曲线。对比3条曲线，Mg-Ga-Hg合金开路电位最负，在－1.96V左右，较 Mg-Mn合金负移236mV；而AP65合金的稳定开路电位仅为－1.56V，与文献［9］中（－1.803V）相差较大，可能是国产AP65合金与英国商业AP65合金在晶体结构和元素组成上存在差异。此外，电极电位的变化常常能够反映金属表面膜的形成过程和稳定性，由图1可知 Mg-Ga-Hg合金开路电位－时间曲线波动较大，而Mg-Mn、AP65合金开路电位较稳定，这表明 Mg-Ga-Hg合金表面的腐蚀产物更易脱落，在工作时不会因腐蚀产物附着而造成严重极化现象。因此，从开路电位考虑，3种合金中 Mg-Ga-Hg合金更适合作海水电池负极。

为了进一步比较3种合金电化学性能，在0.5 mA/cm2电流密度下对3种镁合金进行了恒流放电测试，结果如图2所示。从图中可以看出，在相同电流密度下Mg-Ga-Hg合金的滞后电位和工作电位最负，分别为－1.809、－1.93V，表明 Mg-Ga-Hg合金作海水电池负极，电池在启动或负载变化时滞后效应最小，且具有最高的输出电压。因此，Mg-Ga-Hg合金更适合作海水溶解氧电池负极，与开路电位测试结果一致。下面主要针对海水溶解氧电池使用工况条件，系统研究Mg-Ga-Hg合金在海水中的电化学性能。

图2 海水中3种镁合金在0.5mA/cm2电流密度下恒电流放电曲线Fig.2 Galvanostatic discharge curves of three magnesium alloys at current density of 0.5mA/cm2 in seawater

2.2 Mg-Ga-Hg合金在海水中的开路电位测试

图3为Mg-Ga-Hg合金在海水中的开路电位－时间曲线。由图可知，随浸泡时间延长，Mg-Ga-Hg合金开路电位先是正移，原因是合金表面有腐蚀产物生成，30h后电位维持在－1.91～－1.93V之间基本不变，表明腐蚀产物的生成和脱落达到动态平衡。因此，Mg-Ga-Hg合金在海水中的开路电位始终负于－1.91V。若使用该镁合金作SWB-EC负极，SWB-EC开路电位可达到2.1V以上（Mg-Mn合金作负极时，SWB-EC开路电位为1.95V［1］）。

图3 Mg-Ga-Hg在海水中的开路电位－时间曲线Fig.3 Open circuit potential vs time curves of Mg-Ga-Hg alloys in seawater

2.3 Mg-Ga-Hg合金在海水中恒流放电特性

图4为Mg-Ga-Hg合金在不同电流密度下的恒流放电曲线。由图可知，Mg-Ga-Hg合金放电曲线都比较平滑，无剧烈起伏，在10s时电极电位均已达到－1.7V以下，且稳定电极电位均负于－1.9V，表明该镁合金在工作时能够快速激活，具有较负且稳定的工作电位。主要是因为合金中的第二相化合物 Mg3Hg、Mg21Ga5Hg3与镁基体电位差较大，通过腐蚀原电池反应引发点蚀的出现，能够加速镁基体和合金元素的溶解，使腐蚀深入到镁基体的内部；同时在放电过程中溶液中的Hg＋、Ga3＋被Mg还原在合金表面生成Ga、Hg沉积层，腐蚀产物与Ga、Hg沉积层的附着力不强因而更易脱落，维持镁合金的活化溶解［8，11－12］。因此，海水电池工作时，随着镁合金表面积不断减小，即使在较高的工作电流密度（9mA/cm2）下，镁合金电极电位仍能达到－1.91V，可保证镁合金负极与 MPAN-CFB正极（相同电流密度下，电极电位在－0.2V左右［1］）构成的海水电池始终具有较高的输出电压（＞1.5V）。

图4 不同电流密度下Mg-Ga-Hg合金恒流放电曲线Fig.4 Galvanostatic discharge curves of Mg-Ga-Hg alloy at different current densities（mA·cm－2）

为进一步研究Mg-Ga-Hg合金的间歇放电特性，先将镁合金在9mA/cm2电流密度下连续恒流放电1 500s，放电结束后在海水中静置11h，然后再以相同电流密度继续放电。图5为Mg-Ga-Hg合金在9mA/cm2下的间歇放电曲线。对比曲线a和b可知，连续放电时，Mg-Ga-Hg合金工作电位基本不变，然而滞后电位正移。原因是第一次放电结束后有大量镁基体裸露，放电间歇析氢反应速度加快，表面生成的腐蚀产物在续放电时阻碍Mg2＋扩散，导致电极电位瞬间正移［13］至0.554V，但之后电极电位迅速负移并在2s内达到－1.5V以下，表明合金表面的腐蚀产物易于脱落，续放电时仍能够快速激活，不会影响电池的正常启动。

图5 Mg-Ga-Hg合金在9mA/cm2 电流密度下的间歇放电特性Fig.5 Intermittent discharge behavior of Mg-Ga-Hg alloy at current density of 9mA/cm2

2.4 Mg-Ga-Hg合金在海水中的动电位极化特征

为进一步考察海水电池在不同海域工作时镁合金的电化学性能，用去离子水与天然海水掺兑配制出不同盐度海水，研究Mg-Ga-Hg合金的动电位极化特征，结果如图6所示。对比曲线a～f可知，随海水盐度升高，镁合金自腐蚀电位负移，阳极极化电流密度增大，主要原因是随海水盐度升高，溶液导电性增大，加速了电极过程，同时海水中氯离子攻击镁合金表面程度加剧，更不利于形成稳定的腐蚀产物层；而当盐度低于1.5%时，阳极极化电流明显偏低，电化学活性较差。海水盐度一般均在1.5%以上，故海水溶解氧电池在不同海域工作时，Mg-Ga-Hg合金始终可具有较好的电化学性能。

2.5 Mg-Ga-Hg合金自放电速率和电流效率

为研究 Mg-Ga-Hg合金的自放电情况，用失重法测量了Mg-Ga-Hg合金在海水中的自放电速率和电流效率，结果如表1所示。可以看出，恒流放电时镁合金自腐蚀速率随着工作电流密度的增加明显增大，即存在“负差效应”，原因是通电后大量镁基体裸露导致其析氢自腐蚀速度加快，以及放电过程中有未参与电化学反应的金属直接脱落［14－16］。由于海水电池能量特性取决于镁合金负极，因此“负差效应”是海水电池能量密度降低的主要原因。在SWB-EC样机设计时，镁合金电流效率为60%时电池即可具有较高的能量密度（约为700W·h·kg－1）［1］，而 Mg-Ga-Hg合金电流效率在70%左右，因此 Mg-Ga-Hg合金满足SWB-EC对负极材料电流效率的要求。

图6 Mg-Ga-Hg合金在不同盐度海水中的动电位极化曲线Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of Mg-Ga-Hg alloy in seawater with different salinity

表1 Mg-Ga-Hg合金在不同电流密度下的电流效率和自放电速率Table 1 Current efficiency and self-discharge rate of Mg-Ga-Hg alloy at different current densities

2.6 Mg-Ga-Hg合金在动态海水中的电化学特性

上述实验均在静态海水中进行，为了进一步研究Mg-Ga-Hg合金在动态海水中的电化学性能，借助磁力搅拌来模拟海水流动，对镁合金进行了恒流放电测试，测试前先将镁合金在海水中浸泡3h，结果如图7所示。对比曲线（a）和（b）可知，在动态海水中，Mg-Ga-Hg合金激活时间更短，且工作电位基本不变，其原因是流动的海水能够清除镁合金表面的部分腐蚀产物，使其滞后效应更小，这表明在动态海水中镁合金具有更好的电化学性能。

图7 静态（a）和动态（b）海水中 Mg-Ga-Hg合金在3mA/cm2电流密度下的恒流放电曲线Fig.7 Galvanostatic discharge curves of Mg-Ga-Hg alloy at current density of 3mA/cm2 in（a）quiescent and（b）stirred seawater

3 结语

Mg-Ga-Hg合金在盐度大于1.5%海水中具有良好的电化学性能，小电流密度（1～9mA/cm2）下工作能快速激活，稳定工作电位达－1.9V，电流效率在70%左右，且具有良好的间歇放电特性。Mg-Ga-Hg合金与MPAN-CFB组成的海水电池输出电压可维持在1.5V以上，适合作海水溶解氧电池负极材料。但是，从生物安全性的角度出发，对重金属离子进行富集回收或开发出性能优异且对环境无污染的镁合金成为今后的发展方向。

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