三合二溶液中不锈钢的缓蚀配方和机理研究

崔 燕，陈立坤，钟近艺，郑 禾，闵 崎，赵冲林

（防化研究院，北京102205）

三合二（漂粉精）消毒剂具有经济、高效、广谱等优点，在灾后防疫、SARS等公共卫生事件中都发挥了重要的作用.然而，由于三合二水溶液具有氧化性、氯化性和强碱性，在其使用过程中，与其接触的金属材料会发生腐蚀，迫切需要研究一种高效三合二缓蚀剂.专门针对三合二溶液中不锈钢的缓蚀研究还未见报道，只有一些相关报道.十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂通过在不锈钢表面吸附成膜，对氯离子体系中的不锈钢起到缓蚀作用［1-7］；王静等人研究发现，沉淀膜型缓蚀剂钼酸钠与有机羧酸类缓蚀剂复配时，能够对氯离子体系中的316不锈钢起到协同缓蚀作用［8］；Michael A.Silveri等发明了一种由硅酸盐、钼酸盐和2-磷酰基丁基-1，2，4-三羧酸组成的复配型缓蚀剂，该缓蚀剂对含卤素氧化剂的水溶液体系中的不锈钢可以起到很好的缓蚀作用［8］；张欢研究了一种由钨酸钠、硼酸钠、葡萄糖酸钠和FW组成的复配缓蚀剂，它对不锈钢在氯离子体系中的点蚀可以起到很好的抑制作用［9］.

本文研究了一种可用于三合二溶液的复配型不锈钢缓蚀剂，并对不锈钢在缓蚀剂添加前后的三合二溶液中浸泡不同时间后的腐蚀行为进行了电化学研究.选择硅酸钠这种中性和碱性介质中常用的沉淀膜型缓蚀剂作为三合二缓蚀剂的另一种组分，以发挥这两类缓蚀剂的协同缓蚀作用.

1 实验方法

腐蚀失重：参照GB10124-88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》计算腐蚀速率，按照8%的浓度配制三合二溶液.

电化学实验：利用上海辰华CHI660D电化学工作站，采用传统三电极体系，饱和KCl甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极.自制表面积为1 cm2的不锈钢工作电极，背面焊接铜导线，并采用环氧树脂封装.工作电极表面用400＃，800＃，1 000＃和2 000＃金相砂纸逐级打磨，并在金相抛磨机上使用金刚石研磨膏对其进行抛光处理，然后用去离子水清洗.进行交流阻抗（EIS）和极化曲线测试前，首先进行开路电位测试，直至电极电位基本达到稳定；EIS扫描频率范围为0.01～100 000 Hz，交流激励信号为10 m V，初始电位为开路电位；极化曲线扫描范围为-0.4～0.4 V（相对于开路电位），扫描速率为5 m V／s.

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂配方研究

图1是不锈钢在三合二溶液中浸泡12，24，48和72 h的腐蚀速率变化曲线，由图可以看出，不锈钢在三合二溶液中浸泡前12 h的腐蚀速率最快，达到0.22 mm／a，之后呈现出下降趋势，浸泡72 h的腐蚀速率为0.08 mm／a.在缓蚀剂配方设计时，需要选择至少一种可以快速成膜的组分，使它们优先吸附于不锈钢表面，预先形成保护膜，阻止Cl-等向不锈钢表面扩散，降低其对不锈钢的腐蚀.本文选择物理吸附型缓蚀剂十二烷基硫酸钠、化学吸附型缓蚀剂多羟基脂肪醇和羧酸盐作为三合二缓蚀剂的其中组分，利用它们在金属表面的快速吸附成膜特性发挥缓蚀作用；同时，

图1 不锈钢在三合二溶液中的腐蚀速率随时间变化曲线图 Fig.1 Curve of corrosion rate of stainless steel in dibasic tricalcium hypochlorite solution over time

在前期摸索实验确定的缓蚀剂配方组成及其用量范围的基础上，设计四因素四水平的正交实验进行配方优化.表1是三合二溶液中不锈钢缓蚀配方的正交实验结果，可以看出，各种缓蚀组分对不锈钢在三合二溶液中的腐蚀速率影响大小顺序是：硅酸盐＞脂肪醇＞羧酸盐＞表面活性剂；各组分的最佳使用浓度是：硅酸盐0.04%，羧酸盐0.17%，脂肪醇0.08%，表面活性剂0.08%，即缓蚀剂的使用浓度为0.43%.图2是不锈钢在缓蚀三合二溶液中浸泡12，24，48和72 h的腐蚀速率变化曲线，由图可见，在三合二溶液中加入缓蚀剂后，不锈钢的腐蚀速率大大降低，浸泡72 h的腐蚀速率为0.000 7 mm／a，缓蚀效率达到99.1%，说明该缓蚀剂具有很好的缓蚀效果；不锈钢在添加缓蚀剂的三合二溶液中的腐蚀速率也是在刚开始12 h内较高，随着浸泡时间的延长而逐步降低.

图2 不锈钢在缓蚀三合二溶液中的腐蚀速率随时间变化曲线图 Fig.2 Curve of corrosion rate of stainless steel in dibasic tricalcium hypochlorite solution with inhibitor over time

表1 三合二溶液中不锈钢缓蚀配方的正交实验结果 Tab.1 Orthogonal experiments results of inhibitor formulation of stainless steel in dibasic tricalcium hypochlorite solution

2.2 极化曲线测试

三合二溶液中相比，缓蚀三合二溶液中的阴阳极极化曲线形状都发生了很大变化，说明添加缓蚀剂后不锈钢的阴极和阳极腐蚀反应都受到了影响.

图3 不锈钢在三合二溶液中浸泡不同时间的极化曲线图 Fig.3 Polarization curve of stainless steel immersed in dibasic tricalcium hypochlorite solution for different time

图4 不锈钢在缓蚀三合二溶液中浸泡不同时间的极化曲线图 Fig.4 Polarization curve of stainless steel immersed in dibasic tricalcium hypochlorite solution with inhibitor for different time

表2为不锈钢在缓蚀前后的三合二溶液中浸泡不同时间后的极化曲线参数，βa和βa′分别为缓蚀前后的阳极极化曲线斜率，βc和βc′分别为缓蚀前后的阴极极化曲线斜率，Icorr和Icorr′分别为缓蚀前后的腐蚀电流密度，Ecorr和Ecorr′分别为缓蚀前后的腐蚀电位.由表2中数据可看出，缓蚀前后的腐蚀电流密度都是在浸泡12 h时最大，说明这时不锈钢的腐蚀速率最大，之后随着浸泡时间的增加，腐蚀电流密度逐步减小，这与腐蚀速率测定结果一致；与未添加缓蚀剂相比，不锈钢在缓蚀三合二溶液中腐蚀电位负移，说明该缓蚀剂主要是抑制不锈钢的阴极反应；缓蚀后的腐蚀电流密度降低将近一个数量级，说明加入缓蚀剂后腐蚀速率大大降低；与未加缓蚀剂相比，不锈钢在缓

图3和图4分别为不锈钢在三合二溶液、缓蚀三合二溶液中浸泡不同时间的极化曲线图，与蚀三合二溶液中浸泡24 h后阴极极化曲线斜率升高，说明阴极表面生成了缓蚀保护膜，反应过程受到扩散控制，浸泡12 h后阳极极化曲线斜率降低，说明缓蚀剂改变了阳极反应历程.

表2 不锈钢在缓蚀前后的三合二溶液中浸泡不同时间后的极化曲线参数 Tab.2 Polarization curve parameters of stainless steel immersed in dibasic tricalcium hypochlorite solution with or without inhibitor for different time

2.3 交流阻抗测试

图5和图6分别为不锈钢在三合二溶液、缓蚀三合二溶液中浸泡不同时间的Nyquist图.从图中可以看出，所有谱图均在高频区有个容抗弧，它与不锈钢钝化膜及缓蚀剂吸附层的性质有关［10-11］，高频容抗弧的大小能够反映钝化膜及缓蚀剂吸附层的耐蚀性能；图中高频容抗弧的半径随着浸泡时间的增加而逐渐扩大，说明随着浸泡时间的增加，不锈钢表面生成的保护膜电阻越来越大，使得不锈钢的耐蚀性增加.

图5 不锈钢在三合二溶液中浸泡不同时间的Nyquist图 Fig.5 Nyquist curve of stainless steel immersed in dibasic tricalcium hypochlorite solution for different time

图6 不锈钢在缓蚀三合二溶液中浸泡不同时间的Nyquist图 Fig.6 Nyquist curve of stainless steel immersed in dibasic tricalcium hypochlorite solution with inhibitor for different time

采用ZSimp Win软件对不锈钢在缓蚀前后的三合二溶液中浸泡0，12，24和72 h的交流阻抗谱进行拟合，得到等效电路如图7所示.不锈钢在三合二溶液中浸泡0，12，2 4和72 h以及在缓蚀三合二溶液中浸泡0，12和24 h的等效电路均为R（CR）（QR），在缓蚀三合二溶液中浸泡72 h的等效电路为R（QR）（QR）.由等效电路图可以看出，无论是在三合二溶液中还是在缓蚀三合二溶液中浸泡后，不锈钢表面都生成了一层致密的保护膜.

各元件的拟合参数值如表3所示.其中Rs表示溶液电阻；R1表示腐蚀产物膜或缓蚀膜的电阻；C表示电容；Q表示常相位角元件；n为弥散系数；Rt表示电荷转移电阻.由表中的数据可知，电荷转移电阻Rt都是随着浸泡时间的增加逐渐增大，说明随着浸泡时间的增加腐蚀反应阻力越来越大，而且在缓蚀三合二溶液中的Rt值远大于三合二溶液中的值，说明在三合二溶液中加入缓蚀剂后腐蚀反应阻力大大增加，使得腐蚀反应速率降低；在缓蚀三合二溶液中刚浸泡时的R1值比三合二溶液中的高一个数量级，说明缓蚀剂起到了很好的预膜作用；在缓蚀三合二溶液中浸泡12～24 h时的R1值比三合二溶液的低，说明此浸泡期间在不锈钢表面上生成的腐蚀产物膜的电阻较大；缓蚀三合二溶液中浸泡72 h时的R1值比三合二溶液的高，说明腐蚀产物膜的脱落比缓蚀膜的脱落严重.

图7 不锈钢在三合二溶液和缓蚀三合二溶液中浸泡不同时间的等效电路图 Fig.7 Equivalent circuit diagram of stainless steel immersed in dibasic tricalcium hypochlorite solution with or without inhibitor for different time

表3 不锈钢在缓蚀三合二溶液中浸泡不同时间的阻抗谱拟合参数值 Tab.3 EIS fitting parameters of stainless steel immersed in dibasic tricalcium hypochlorite solution with or without inhibitor for different time

3 结 论

1）腐蚀失重、极化曲线和交流阻抗测试结果均表明：不锈钢在缓蚀剂添加前后的三合二溶液中都是前12 h腐蚀速率最快，之后随着浸泡时间的延长逐步降低.这是由于随浸泡时间的延长，逐渐形成的腐蚀产物膜和缓蚀膜在一定程度上阻止了腐蚀的发生.

2）通过配方设计以及正交优化实验，研究确定了复配型缓蚀剂中各组分的最佳使用浓度为：0.04%硅酸盐、0.17%羧酸盐、0.08%脂肪醇和0.08%表面活性剂，在8%三合二溶液中添加0.43%缓蚀剂时，对不锈钢的缓蚀效率可达到99.1%.

3）极化曲线和交流阻抗测试结果表明，本文研究的复配型缓蚀剂在不锈钢表面上能快速形成一层缓蚀膜，阻止三合二溶液中的Cl-等向金属基体表面扩散，使得腐蚀速率大为降低.

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