微机盐含量测定仪在有机氯检测试验中的应用

翁华涛（中石油长庆油田分公司西安长庆化工集团有限公司，陕西 西安 710018）

董小莉（中石油长庆油田分公司技术监测中心，陕西 西安 710018）

牛俊峰，刘贵宾，韩创辉 闫强伟，李文娟（中石油长庆油田分公司西安长庆化工集团有限公司，陕西 西安 710018）

采油用清蜡剂在油井结蜡较为严重的油田得到广泛应用，由于原油中有机化合物的氯元素（简称有机氯）对原油炼制加工过程有很大危害，因而必须准确地检测和控制清蜡剂的有机氯含量。目前，关于有机氯的测试标准有2个：GB／T 18612—2001《原油中有机氯含量的测定微库仑计法》［1］和SY／T 6300—2009《采油用清防蜡剂通用技术条件》［2］。其中，GB／T 18612—2001检测方法不适用于清蜡剂中有机氯的检测，借鉴SY／T 6300—2009检测方法来测定，存在滴定终点不是突变、终点难判断、人为误差较大等问题。针对上述问题，笔者采用WC－200型微机盐含量测定仪检测有机氯的含量，保证了检测结果的准确性［3］。

1 仪器应用原理

WC－200型微机盐含量测定仪由库仑计、滴定池、搅拌器微机等单元组成，其工作原理如图1所示。微机盐含量测定仪测试Cl－的原理：样品中的盐离心分离后，用注射器将抽提液注入滴定池内，则样品中的Cl－和电解液中的Ag＋发生反应：Cl－＋Ag＋→AgCl。反应后使溶液中的Ag＋浓度降低，参考电极将浓度变化引起的电位差送入微库仑放大器，放大器则输出一个相应的电压加到工作电极上，计量补充消耗的Ag＋所需的电量，根据法拉第定律可求得样品盐含量，即氯离子质量分数。

图1 工作原理图

清蜡剂样品经氧瓶燃烧分解后，有机氯转变为无机氯，通过NaOH溶液吸收后变为NaCl，用盐含量测定仪测出总氯的质量分数w1，再测试样品中的无机氯质量分数w2，w1－w2即为清蜡剂中的有机氯含量。

2 影响因素的研究

2.1 滴定池的工作状态

滴定池的滴定效率代表着电解池的工作状态，而电极质量是决定滴定效率最关键的因素。因此电解池使用一段时间后，若发现阳极或测量电极表面的AgCl镀层有剥落的现象，就需要对电极进行重新电镀处理。阳极作为工作电极需要在10μA的电流下电镀10min，测量电极需要在10μA的电流下电镀4min。另外，参考臂中填充的是AgAc－HAc的饱和溶液，阴极臂中填充的是70%的HAc溶液，要定时观察，防止干涸［4］。

表1 WC－200测定仪对Cl－质量浓度测定

表2 不同清蜡剂挥发性检测

2.2 仪器检测结果的准确性分析

室内配制不同质量浓度的NaCl标准溶液，对WC－200型微机盐含量测定仪的准确性进行对比试验，试验结果如表1所示。WC－200型微机盐含量测定仪在测量Cl－质量浓度为1～500mg／L时，数据准确性较高；而在测量Cl－质量浓度大于500mg／L或者小于1mg／L时，误差较大，因此确定其有效测量范围为1～500mg／L。

2.3 清蜡剂的挥发对试验的影响

油基清蜡剂属于易挥发性物质，在检测有机氯过程中，操作时间间隔较长，造成清蜡剂挥发，对测试结果产生一定的影响。由表2可以看出，在称取规定质量的清蜡剂，放置5s后质量损失约10%，放置30s后质量损失达到20%以上。因此在检测过程中应尽可能缩短时间并根据规律对测试结果进行修正。

2.4 H2O2对检测结果的影响

试验过程中如果H2O2未完全消耗，则会在仪器滴定池与电解液发生反应，干扰测定试验，甚至会使仪器数据积分产生负峰。为消除H2O2对试验产生的负影响，室内用12mg／L的氯离子水进行加标。氯离子质量浓度的测定方法：配制20mg／L的NaCl溶液，按照SY／T 6300—2009要求进行燃烧，燃烧完后用NaCl溶液进行冲洗，最后完全转移到容量瓶中定容。加标后试验测定误差在5%以内，可以有效消除残留的H2O2对仪器检测的影响，提高试验数据准确率。

2.5 Ba（NO3）2 对检测结果的影响

因在燃烧分解过程中使用硫酸纸包样品，燃烧后吸收液中引进了SO2－4，SO2－4和Ag＋生成Ag2SO4沉淀，产生干扰，常用Ba（NO3）2掩蔽。

测试Ba（NO3）2及SO2－4对仪器测试结果的影响，依次测定标样溶液（有机氯质量分数理论值为3.02%）、加入Na2SO4（100mL中加入1mL质量分数为0.1%Na2SO4）后的溶液、加入Na2SO4与Ba（NO3）2（100mL中加入1mL质量分数为0.2%Ba（NO3）2）后的溶液。试验结果表明，加入Na2SO4后仪器测定有机氯的质量分数为3.13%，加入Na2SO4与Ba（NO3）2后有机氯的质量分数为2.70%。因此少量的SO24－对滴定终点数据有影响，但是影响较小，而加入Ba（NO3）2后对检测结果影响较大，为保证试验的准确性，在该步骤过程中不加入Ba（NO3）2。

2.6 燃烧形成的炭黑对检测结果的影响

在石英瓶中燃烧时，包裹清蜡剂样品的脱脂棉及硫酸纸如果燃烧不充分，会形成炭黑分布到待测溶液中。被测标准样有机氯含量理论值为3.02%，分别称取5组标准样品，燃烧后不用Ba（NO3）2处理，直接用20mg／L的NaCl溶液稀释，取一部分样进行仪器滴定，剩余部分过滤后进行仪器滴定。

由表3可以看出，WC－200微机盐含量测定仪在进行有机氯质量分数测定时会受到炭黑的干扰，导致其测定结果偏小；过滤后测试结果的准确性及平行性都较好。因此有必要先对溶液进行过滤再用仪器进行测定。

表3 燃烧形成的炭黑对仪器测定结果的影响

表4 采取措施后验证检测结果

2.7 有效性验证

根据前文讨论的结果，验证采取措施后样品检测结果，如表4所示，检测样品为二甲苯中加入氯化苄，采用移取法比称重法称取时误差小。用微量移液管进行移取样品后可避免样品挥发，数据与真值更接近，误差在0.1%以内，满足油田对有机氯的检测要求。

3 结论

1）微机盐含量测定仪测量Cl－的有效测量范围为1～500mg／L，结果相对误差小于3.0%。

2）借鉴SY／T 6300—2009检测方法，提出了提高准确性的可行性办法：用20mg／L的NaCl溶液冲洗并定容；燃烧后不加入Ba（NO3）2溶液；溶液用仪器测试之前用滤纸进行多次过滤；在燃烧瓶旁直接移液、燃烧，可避免挥发。

［1］GB／T 18612—2001，原油中有机氯含量的测定微库仑计法［S］.

［2］SY／T 6300—2009，采油用清、防蜡剂技术条件［S］.

［3］孙风梅.油田用化学药剂中有机氯含量检测方法研究［J］.石油工业技术监督，2007，23（1）：41～42.

［4］谢永杰.WC－200型盐含量测定仪影响因素的研究［J］.河南化工，2010，22（5）：82～83.