纳米银在水-沉积物中的迁移机制研究

高素娟 方 涛 王广召 吕锦刚 鲍少攀 唐 巍



纳米银在水-沉积物中的迁移机制研究

高素娟1, 2方 涛1王广召3吕锦刚4鲍少攀1, 2唐 巍1

(1. 中国科学院水生生物研究所, 武汉 430072; 2. 中国科学院大学, 北京 100049; 3. 武汉理工大学资源与环境工程学院, 武汉 430070; 4. 武汉市政工程设计研究院有限责任公司, 武汉 430023)

为研究纳米银(AgNPs)在水体中的迁移、水-沉积物中的分配及转化机制, 采用武汉东湖湖水及沉积物开展模拟实验, 以硝酸银(AgNO3)为参照, 研究了AgNPs和聚乙烯吡咯烷酮包裹纳米银[Poly (vinylpyrrolidone)-coated silver nanoparticles(PVP-AgNPs)]在上覆水中的沉降、在沉积物中的迁移和形态分布、以及扰动释放过程。结果表明, 上覆水银初始浓度均为75 mg/L的AgNO3、AgNPs及PVP-AgNPs在120h后分别为0.086、0.957和2.770 mg/L, 显示纳米银和硝酸银进入水体后120h内大部分沉入沉积物中, 且经过包裹的纳米银比未包裹的纳米银在水中停留时间稍长; 60d后三种银均主要分布在表层沉积物中, AgNO3体系银含量随深度的增加而逐渐降低, AgNPs和PVP-AgNPs体系银在2 cm以上随深度的增加而增高, 随后逐渐降低, 表明纳米银比硝酸银具有更强的迁移能力。此外, PVP-AgNPs在2—3 cm层中的银含量占总量的24.6%, 而AgNPs在同一层中含量仅为2.6%, 说明前者的迁移能力更强。在沉积物中, 硫化物和有机物是银的主要结合相。释放实验结果表明, 沉积物中纳米银的释放量远小于硝酸银的释放量, 表明纳米银一旦与沉积物结合就难以再次释放。以上实验结果为评价纳米银的生态安全提供了科学依据。

纳米银; 水-沉积物; 迁移

人工纳米材料的大量生产和广泛使用使其不可避免地被释放到环境中, 纳米材料的环境安全问题正日益引起人们的关注[1, 2]。纳米银颗粒(Ag Nano­particles, AgNPs)是目前应用最广泛、发展最快的纳米材料之一, 其毒性(50<0.1 mg/L)是文献报道的纳米材料中最强的种类之一[3]。已有的研究表明, AgNPs会对水体中的鱼类[4]、藻类[5]、水生植物[6]等具有不同程度的抑制和损伤效应, 故其水生态毒性广受关注。

进入水环境的纳米颗粒(Nanoparticles, NPs)可能会通过团聚、分散、吸附、沉降、再悬浮、硫化、生物富集等一系列过程发生迁移和形态转化, 从而改变其毒性[7－9]。如有机质及硫化物由于具有很高的银亲和性, 影响着AgNPs的形态分布及其生物有效性[10]; Cl–通过与从AgNPs表面释放的Ag+生成络合物而导致其毒性降低[11]。AgNPs在水环境中极易发生团聚, 在离子强度较大的水体中, AgNPs在几小时内就会沉降到沉积物表层[12]; 进入水中的AgNPs最终能够停留在水柱中的不到总量的5%, 大部分AgNPs会进入沉积物[13], 说明沉积物很可能成为纳米材料最终的汇[14]。由此可见, AgNPs在水-沉积物之间的迁移及形态转化对于其生态毒性有着至关重要的影响。国内外近年来对纳米银在自然环境中的迁移已有大量研究, 但关于AgNPs在沉积物中的迁移分布研究较少[7]。

本研究利用从武汉东湖采集的沉积物和湖水构建了水-沉积物模拟实验体系, 研究了AgNPs和PVP-AgNPs在水-沉积物中的迁移转化行为, 同时用硝酸银AgNO3作为对照, 以此揭示纳米银与常规银的环境行为和潜在毒性效应的差异, 为评价纳米银的生态安全提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与材料

JEM-100CXII 型透射电子显微镜、Multiwave 3000微波消解仪、contrAA® 700连续光源火焰/石墨炉原子吸收光谱仪、冷冻干燥机、磁力搅拌器、恒温振荡器、Milli-Q超纯水仪。

在本研究中所用AgNPs和PVP-AgNPs均购自美国NanoAmor公司, AgNPs的粒径为35 nm, 纯度为99.5%, 比表面积30—50 m2/g。PVP-AgNPs表层包裹0.2%的聚乙烯吡咯烷酮, 粒径为30—50 nm, 纯度99.9%, 比表面积5—10 m2/g。AgNO3及实验所用其他试剂均购自上海国药集团, 所用化学试剂均为分析纯及以上。在实验中所用的所有玻璃和塑料仪器使用前均经10% HNO3浸泡24h以上。

1.2 实验方法

沉积物和上覆水采集 东湖(30°22′N, 114°23′E)位于武汉市武昌区东北部, 为中性浅水湖泊。已有的研究表明, 东湖主体湖区沉积物污染为轻度, 湖心沉积物的重金属含量较少[15, 16], 可以降低实验中其他干扰因素。因此在东湖湖心用彼得森采泥器采集表层0—10 cm沉积物, 装入聚乙烯塑料封口袋后放入便携式冰箱中, 迅速运回实验室在4℃冰箱中保存。同时在东湖子湖汤林湖湖心采集洁净湖水作为实验体系的上覆水。

水-沉积物模拟体系 本实验采用8个尺寸为305 mm×215 mm×185 mm的聚乙烯整理箱建立水-沉积物模拟体系。采集的沉积物样品除去其中的大块砂石后搅拌均匀。在上述整理箱中装入8 cm沉积物, 并加入5 L湖水作为上覆水, 使整个体系总体积为10 L。在常温下静置驯化30d, 测定稳定后体系中上覆水的pH、Eh、溶解氧(DO)、Cl–浓度, 及沉积物pH、Eh、温度、含水率、TOC、酸挥发性硫(Acid-volatile Sulfide, AVS)及Ag含量等指标。各测定值如表1所示, 上覆水和沉积物的pH均接近中性, Ag均低于检出限, 表明其未受到银污染。沉积物中AVS为41 µmol/g, 上覆水中硫化物含量低于检出限。

表1 实验体系所用上覆水和沉积物理化指标(平均值±标准误差)

1.3 模拟实验

体系经30d静置后, 分别准确配置2.500 g/L AgNPs、2.550 g/L PVP-AgNPs母液及3.931 g/L AgNO3溶液各300 mL, 其中AgNPs和PVP-AgNPs母液超声30min使其均一分散。在超声条件下, 分别对应将上述溶液均匀而缓慢的全量注入整理箱水-沉积物体系中, 分别形成最终理论银浓度为75 mg(Ag)/L的AgNO3、AgNPs、PVP-AgNPs暴露体系。每个体系设置两个平行, 并设置水-沉积物空白对照。

纳米银在上覆水中的沉降分别在不同时间点, 取10 mL上覆水, 用1︰1的HNO3酸化, 使pH约为2, 电热板酸消解定容后, 用原子吸收光谱仪(AAS)测定溶液中银含量。

纳米银在沉积物中的迁移转化 加样静置60d后采集每个体系中的沉积物, 将沉积物由上到下分为5段(0—0.5 cm、0.5—1 cm、1—2 cm、2—3 cm、3—5 cm), 将每层沉积物均一化后冷冻干燥, 研磨过100目细筛备测。微波消解沉积物样品, 用AAS测定银含量。另取1—2 cm沉积物, 参考Tissier等[17]不同形态分析的提取步骤, 以不同的试剂和方法依次提取沉积物中银的不同形态, AAS测定提取液中银含量。

纳米银的释放 在60d暴露后, 分别取各体系中表层0—2 cm的沉积物, 按体积比为1︰1的比例将湿沉积物和超纯水加入100 mL锥形瓶中。磁力搅拌器混合均匀后置于振荡器中以200 r/min的速度震荡。分别在不同时间点吸取10 mL的泥水混合物, 4500 r/min离心5min, 吸取上清液, 用1︰1 HNO3酸化至pH为2左右, AAS测定提取液中银含量。

1.4 数据处理及分析

在本实验中所有的实验均设两个平行, 实验结果均是减去空白对照后的数值, 表示为平均数±标准误差(Mean±SD), 实验数据采用Origin 8.0作图, 采用SPSS13. 0软件进行单因素方差分析,<0.05表示差异性显著。

2 结果

2.1 两种纳米银的表征

透射电镜TEM结果表明AgNPs和PVP-AgNPs的粒径大小与厂家提供的粒径基本一致(图1)。由图可见, PVP-AgNPs表面有一层白色阴影光斑, 说明表面有物质包裹, 和厂家提供的0.2% wt PVP包裹相符, 而AgNPs表面光滑, 呈规则球形, 均匀分散。

a. PVP-AgNPs; b. AgNPs

将实验所用的未包裹纳米银以及PVP包裹的纳米银进行XRD分析(图2)。未包裹纳米银和PVP包裹纳米银的特征衍射峰值都很尖锐, 位置几乎一致, 利用Jade 6.5软件分析, 两者最高衍射峰值分别在38.168°和38.187°出现。两种纳米材料的角及晶面间距值重叠, 特征衍射峰均与标准PDF卡片相一致, 证明其物相均是Ag, 没有其他结合物相。两种材料均对应Ag面心立方结构的(111)、(200)、(220)和(311)面, 且峰形良好无杂峰, 未发现其他物质的特征峰。

a. AgNPs; b. PVP-AgNPs

2.2 纳米银在上覆水中的沉降

图3显示, 在AgNO3、AgNPs和PVP-AgNPs加入后, 随着时间推移, 三个体系中上覆水银含量均不断下降, 在85h 三体系中的银含量已分别降至0.246、1.083和3.404 mg/L, 120h后三体系银含量分别为0.087、0.958和2.770 mg/L, 沉降明显。图中可见, 在相同的时间AgNPs体系检测的银含量最少, 沉降速度最快, 而85h后PVP-AgNPs体系中上覆水中银含量高于AgNO3和AgNPs体系。

2.3 纳米银在沉积物中的迁移

图4a反映了经60d暴露后, AgNO3、AgNPs和PVP-AgNPs在不同层沉积物中的分布情况, 图4b表示的是上述三种不同的银在不同深度沉积物中的含量占其总量的百分比, 各层沉积物中, 两种纳米银的银含量均与AgNO3有显著性差异, 且未包裹纳米银和PVP包裹的纳米银含量也存在显著性差异(<0.05)。

结果表明, AgNO3含量随着沉积物深度的增加而逐渐降低, 在0—0.5 cm、0.5—1 cm和1—2 cm三层中含量大体相同, 分别占总银的23.5%、23.0%和28.6%, 2—3 cm和3—5 cm层减少为13.9%和11.0%。而AgNPs和PVP-AgNPs却表现出与AgNO3不同的规律, 其含量随沉积物深度的增加先升高后降低。其中, AgNPs 在0—0.5 cm、0.5—1 cm和1—2 cm层银含量分别为总量的16.2%、28.3%和56.4%, 2—3 cm和3—5 cm层骤减为2.6%和1.0%; PVP-AgNPs在0—0.5 cm、0.5—1 cm和1—2 cm层银含量分别为总量的4.5%、12.9%和56.4%, 分布规律与AgNPs相同, 增加显著。但2—3 cm层银含量仍有24.6%, 与AgNPs仅为2.6%相比, 表明其在沉积物中的迁移能力高于AgNPs。

a. 银含量分布; b. 各层含量占总量的百分比

a. Ag concentrations of different layers; b. The percentage of Ag at different layers to total Ag

2.4 纳米银在沉积物中的形态分布

图5显示了在1—2 cm的沉积物中, AgNO3、AgNPs和PVP-AgNPs分别以可交换态、与碳酸盐结合态、与铁锰氧化物结合态、与硫化物及有机物结合态和结晶态这五种形态银存在的情况。由图5可见, 三种银主要是以铁锰氧化物结合态、硫化物及有机物结合态和结晶态存在的, 其中硫化物及有机物结合态银含量最多, 对AgNO3、AgNPs和PVP-AgNPs而言, 分别占总量的47.7%、39.4%和49.1%; 其次是结晶态, 分别占25.8%、35.6%和36.8%; 与铁锰氧化物结合态银所占百分比分别为23.4%、20.7%和12.6%; 而以可交换离子态形式存在的银均只有1%—4%, 与碳酸盐结合态的银低于检出限。

1. 可交换态银; 2. 与碳酸盐结合态银; 3. 与铁锰氧化物结合态银; 4. 与硫化物及有机物结合态银, 5. 结晶态银

1. exchangeable; 2. bound to carbonate; 3. bound to Fe-Mn-oxides; 4. bound to organic matter and sulphide; 5. residual phase

2.5 纳米银的释放

为进一步了解进入沉积物中的银在环境条件变化时(如扰动以及风浪等)是否再次释放出来, 本研究进行了释放实验。从图6可看到, AgNO3、AgNPs和PVP-AgNP三种材料在泥水混合后, 水中银的初始浓度大致相同; 但对AgNO3体系而言, 与沉积物结合的银很快释放出来, 在扰动48h后即上升到11.23 µg/L, 并在24h时达到峰值; 而AgNPs在4.08—4.20 µg/L间上下波动, 且幅度不明显; 与此相似, PVP-AgNPs最初银含量为3.93 µg/L, 48h后为5.11 µg/L, 其间变化幅度不明显。

3 讨论

3.1 纳米银在水中的沉降

NPs 的行为大多属于胶体化学行为的范畴, 主要受水化学条件、溶解氧、光照、水流、风速等环境因素的影响。在纳米银进入地表水后, 会与自然水体中的胶体相互作用最终终止于沉积物中[18]。纳米银胶体溶液通常包含三种不同形态的银, 即纳米银颗粒(AgNPs)、自由银离子(包含可溶性的银络合物) 以及纳米颗粒表面吸附的银离子[19]。由于纳米颗粒物尺寸小, 比表面积大, 在水体中因极易发生团聚作用而主要以团聚物形式存在, 从而降低了其在水体中的迁移能力和生物可利用性。氧化、溶解和硫化等转化形式也会直接影响纳米银在环境中的最终存在形式, 从而影响其生物活性和毒性[9]。NPs团聚和沉降是两个紧密相关的现象[20], 相对于单一NPs来说, NPs团聚物在水体中悬浮稳定性差, 易发生沉降而转移到沉积物中。

在本研究中当AgNO3、AgNPs和PVP-AgNPs进入水-沉积物体系中后, 均发生了沉降。对AgNO3而言, 当其加入水中后立即出现乳白色絮状物, 随即变成紫褐色沉淀物, 6h后水中氯离子的测定结果表明, 氯离子浓度从最初的30.99 mg/L下降到6.21 mg/L, 而AgNPs和PVP-AgNPs 体系中氯离子分别降至28.47 mg/L和28.98 mg/L, 变化很小。可见在AgNO3进入水体后, 其主要以Ag+形式存在, 容易与氯离子结合生成氯化银沉淀和络合物。而进入水中的纳米银只有很少一部分以Ag+形式存在, 故受氯离子影响较小, 生成的AgCl含量较少。

图3的沉降结果表明AgNPs沉降速度最快, 在相同时间内上覆水中银含量最少, 可见未包裹纳米银进入水体后因发生降解和团聚等, 很快沉降到沉积物表层。同时, 在实验中观察到, PVP-AgNPs体系在85h后, 其银含量比其他两体系高, 经过120h静置以后, AgNO3和AgNPs体系中上覆水均澄清, 但PVP-AgNPs上覆水仍比较浑浊, 表明其在水中有更长的停留时间。原因在于纳米银表面包裹了一层聚乙烯吡咯烷酮后, 能降低其团聚作用。有研究也发现, 对以聚乙烯吡咯烷酮包裹的AgNPs而言, 离子强度、pH及不同的电解质对其团聚过程不产生影响[21]。

在本研究中, 三个体系中最后停留在上覆水中的银, AgNO3仅为初始加样浓度的0.1%, 两种纳米银在5d后停留在水中的银分别为初始加样量的1.2%和3.7%。这与Griffitt等[13]研究结果一致, 他们发现在经过一系列复杂的水环境行为过程后, 与进入到水溶液中AgNPs总量相比, 仅有不超过5.0%的AgNPs将最终停留在水柱中。

3.2 纳米银在沉积物的迁移转化及释放

确定纳米银在环境中的各相分布是评价暴露在环境中的AgNPs的环境行为及潜在毒性效应的一个重要指标[22]。当纳米银通过沉降进入到沉积物中后, 将以何种形态被吸附且其结合的稳定性如何？在沉积物-间隙水之间的分配过程是否也遵循与常规银同样的规律？其环境行为及生物有效性是否与常规银相同？为此本研究比较了AgNO3、AgNPs和PVP-AgNPs在不同深度沉积物中的分布情况。

实验结果显示AgNO3、AgNPs和PVP-AgNPs在沉积物中主要集中在表层2 cm左右的沉积物中, 但AgNO3随着深度的增加逐渐降低, 而两种纳米银呈现先增后减的规律, 表明纳米银相较于硝酸银来说, 有更强的迁移能力。此外, 在0—1 cm的沉积物中, PVP-AgNPs的含量低于AgNPs的含量, 但在1—5 cm层中高于AgNPs的含量, 表明PVP包裹后的纳米银比未包裹纳米银有更强的迁移能力。由于纳米银表面包裹一层PVP后, 其在环境中性质更稳定, 受外界环境条件的影响更小。这一发现与Tejamaya等[23]的研究一致, 他们发现分别用柠檬酸包裹、PVP包裹和PEG包裹的三种纳米银材料经过21d的暴露实验, PVP-AgNPs最为稳定, 没有观察到其形状、团聚及分散等变化, 总损失最少, 从而认为高分子量的PVP是稳定纳米银最有效的聚合物。

一般认为纳米银的毒性是因为银离子(Ag+)的释放引起的[24], 在有氧条件下, AgNPs容易被氧化生成Ag+, 并且AgNPs表面会吸附Ag+[25]。在无机和生物硫化环境中, 纳米银会部分或者全部转化成Ag2S[26], 由于Ag2S溶解度较低, 这种硫化作用会减少Ag+释放, 从而减小纳米银对水生生物的毒性[27, 28]; 而在富氧沉积物中, 铁氧化物(FeOx)、锰氧化物(MnOx)和反应性颗粒态有机碳是有毒重金属的主要吸附相。它们不仅本身具有很大的吸附容量, 提供重金属的主要吸附位, 同时以沉积物颗粒的包裹体形式存在, 制约着其他吸附相的吸附能力[29]。

本形态分析试验结果表明, 进入到沉积物中的纳米银与常规银表现出相同的形态转化规律, 即大部分的银以硫化物与有机物结合态的形式存在, 同时稳定的结晶态也是银最后的主要归趋之一, 而以可交换离子态形式存在的银很少, 说明在水-沉积物这一还原性体系中, 硫化物及有机物为银提供了最大的吸附相。此外, 银几乎不以碳酸盐结合态的形式存在。从化学热力学角度来看, Ag2S与Ag2CO3的溶度积常数分别为6.30×10–50及8.45×10–12, Ag2S的稳定性远远大于Ag2CO3, 因此, 当水环境中存在足够量的硫化物时, 银进入沉积物后将与其中的硫化物反应生成稳定的Ag2S。

也正是因为上述原因, 在扰动的情况下, 虽然硝酸银的释放量远大于纳米银, 但是与总量相比, 只有很少的一部分银释放到水中(图6)。这表明无论是硝酸银还是纳米银, 一旦进入到沉积物中, 就很难再次释放出来, 从而降低了其潜在的生态危害。

4 结论

纳米银进入到水环境中后, 最终沉降到沉积物中。在沉积物中, 与硝酸银相比, 纳米银表现出更强的迁移能力, 且表面经过PVP包裹的纳米银比未包裹的纳米银更稳定, 迁移性也更强。一旦被沉积物固定后, 纳米银很难再次释放出来。因此在天然淡水环境中, 纳米银对水中生物的潜在危害较低, 但对生活在沉积物中的水生生物(如底栖生物)的影响尚需进一步研究。

[1] Bai W, Zhang C C, Jiang W J,. Progress in studies on environmental behaviors and toxicological effects of nanomaterials [J]., 2009, 4(2): 174—182 [白伟, 张程程, 姜文君, 等. 纳米材料的环境行为及其毒理学研究进展. 生态毒理学报, 2009, 4(2): 174—182]

[2] Liu Y F, Chen X X, Wang H. Progress in biological effects and safety assessment of nanomaterials [J]., 2011, 33(4): 192—197 [刘元方, 陈欣欣, 王海. 纳米材料生物效应研究和安全性评价前沿. 自然杂志, 2011, 33(4): 192—197]

[3] Kahru A, Dubourguier H C. From ecotoxicology to nanoecotoxicology [J]., 2010, 269: 105—119

[4] Bilberg K, Malte H, Wang T,. Silver nanoparticles and silver nitrate cause respiratory stress in Eurasian perch () [J]., 2010, 96(2): 159—165

[5] Zhang N. Biological effects of artificial nanomaterials on Alga [D]. Thesis for Master of Science, Tianjin University of Technology. 2011 [张宁. 人工纳米材料对藻类的生物效应研究. 硕士学位论文, 天津理工大学, 天津. 2011]

[6] Jiang H S, Li M, Chang F Y,. Physiological analysis of silver nanoparticles and AgNO3toxicity to spirodela polyrhiza [J]., 2012, 31(8): 1880—1886

[7] Fabrega J, Luoma S N, Tyler C R,. Silver nanoparticles: Behaviour and effects in the aquatic environment [J]., 2011, 37(2): 517—531

[8] Levard C, Hotze E M, Lowry G V,. Environmental transformations of silver nanoparticles: Impact on stability and toxicity [J]., 2012, 46(13): 6900—6914

[9] Reinsch B C, Levard C, Li Z,. Sulfidation of silver nanoparticles decreases escherichia coli growth Inhibition [J]., 2012, 46(13): 6992—7000

[10] Levard C, Hotze E M, Colman B P,. Sulfidation of silver nanoparticles: natural antidote to their toxicity [J]., 2013, 47(23): 13440—13448

[11] Xiu Z M, Ma J, Pedro J J,. Differential effect of common ligands and molecular oxygen on antimicrobial activity of silver nanoparticles versus silver ions [J]., 2011, 45(20): 9003—9008

[12] Bradford A, Handy R D, Readman J W,. Impact of silver nanoparticle contamination on the genetic diversity of natural bacterial assemblages in estuarine sediments [J]., 2009, 43(12): 4530—4536

[13] Griffitt R J, Hyndman K, Denslow N D,. Comparison of molecular and histological changes in zebrafish gills exposed to metallic nanoparticles [J]., 2009, 107(2): 404—415

[14] Hanna S K, Miller R J, Zhou D X,. Accumulation and toxicity of metal oxide nanoparticles in a soft-sediment estuarine amphipod [J]., 2013, 142—143C: 441—446

[15] Liu Z D, Liu Q S, Du Y. Characteristics of heavy elements in sediments of Lake Donghu (Wuhan) and relations to urban pollution [J]., 2006, 18(1): 79—85 [刘振东, 刘庆生, 杜耘. 武汉市东湖沉积物重金属与城市污染环境的关系. 湖泊科学, 2006, 18(1): 79—85]

[16] Sun L, Chen X B, Su Y P,. Variation of heavy metal contents in swan mussels () transplanted into Donghu Lake [J]., 2014, 38(1): 203—208 [孙磊, 陈修报, 苏彦平, 等. 东湖移殖背角无齿蚌中重金属的含量变化. 水生生物学报, 2014, 38(1): 203—208]

[17] Tissier A, Campbell P G C, Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals [J]., 1979, 51(7): 844—851

[18] Hotze E M, Phenrat T, Lowry G V. Nanoparticle aggregation: Challenges to understanding transport and reactivity in the environment [J]., 2010, 39(6): 1909−1924

[19] Liu J Y, Hurt R H. Ion release kinetics and particle persistence in aqueous nano-silver colloids [J]., 2010, 44(6): 2169—2175

[20] Wiesner A D, Katz L E, Chen C C. The impact of ionic strength and background electrolyte on pH measurements in metal ion adsorption experiments [J]., 2006, 301(1): 329—332

[21] Elbadawy A M, Luxton T P, Silva R G,. Impact of environmental conditions (pH, ionic strength, and electrolyte type) on the surface charge and aggregation of silver nanoparticles suspensions [J].,2010, 44(4): 1260—1266

[22] Lowry G V, Espinasse B P, Badireddy A R,. Long-term transformation and fate of manufactured Ag nanoparticles in a simulated large scale freshwater emergent wetland [J]., 2012, 46(13): 7027—7036

[23] Tejamaya M, Römer I, Merrifield R C,. Stability of Citrate, PVP, and PEG coated silver nanoparticles in ecotoxicology media [J]., 2012, 46(13): 7011—7017

[24] Aitken R J, Chaudhry M Q, Boxall A B,. Manufacture and use of nanomaterials: current status in the UK and global trends [J]., 2006, 56(5): 300—306

[25] Lok C N, Ho C M, Chen R,. Silver nanoparticles: partial oxidation and antibacterial activities [J]., 2007, 12(4): 527—534

[26] Levard C, Reinsch B C, Michel F M,. Sulfidation processes of pvp-coated silver nanoparticles in aqueous solution: Impact on dissolution rate [J]., 2011, 45(12): 5260—5266

[27] Choi O, Clevenger T E, Deng B,. Role of sulfide and ligand strength in controlling nanosilver toxicity [J]., 2009, 43(7): 1879—1886

[28] Choi O, Deng K K, Kim N J,. The inhibitory effects of silver nanoparticles, silver ions, and silver chloride colloids on microbial growth [J]., 2008, 42(12): 3066—3074

[29] Dickson K L, Maki A W, Brungs W A. Fate and Effects of Sediment-Bound Chemicals in Aquatic Systems [M]. New York: Pergamon Press. 1987, 136—147

THE TRANSPORTATION OF SILVER NANOPARTICLES BETWEEN WATER AND SEDIMENTS

Gao Su-juan1, 2, Fang Tao1, Wang Guang-zhao3, LÜ Jin-Gang4, Bao Shao-pan1, 2and Tang Wei1

(1. Institute of Hydrobiology, Chinese Academy of Sciences, Wuhan 430072, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. School of Resource and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China; 4.Wuhan Municipal Engineering Design & Research Institute Co. Ltd., Wuhan 430023)

Silver nanoparticles (AgNPs), one of the most widely used and fastest developed nanomaterials, have gra­dually aroused people’s concern. But the mechanisms of its transportation and transformation across water-sediments remain unknown. To reveal the water environmental behaviors of AgNPs, indoor simulation experiments using the water and sediments sampled from the East Lake of Wuhan were employed for AgNPs and Poly (vinylpyrrolidone)-coated silver nanoparticles (PVP-AgNPs) test, and silver nitrate (AgNO3) was used as a reference. The sedimentation curves, distribution patterns and different forms of silver in the sediments and the release curves were studied within 60 days. The results indicated that most of silver sank into the sediments after they were added into water for 120 hours. Specially, the Ag concentration in the overlying water dropped from the same initial concentration (75 mg/L) to 0.086 mg/L, 0.957 mg/L and 2.770 mg/L for AgNO3, AgNPs and PVP-AgNPs, respectively. After 60 days, all of the Ag species entered the sediments and stayed in the 5 cm top layers. The silver contents of AgNO3system gradually decreased with increasing depth, while those of the AgNPs and PVP-AgNPs first increased, and then reduced gradually when reaching 2 cm depth. Furthermore, although 24.6% silver existed in 2—3 cm layer for PVP-AgNPs system, only 2.6% for AgNPs system were observed in the same layer. These distribution patterns indicated that the transport ability of nano-silver was stronger than that of AgNO3, and PVP-AgNPs was stronger than that of uncoated. Speciation analysis showed that silver was mainly combined by sulfides and organic matters in the sediments. The release experiment results showed that the release of nano-silver aggregated in the sediments was much difficult than that of AgNO3, suggesting that the adverse environmental effects of nano-silver would greatly depressed once they entered the real water environment. The above results provide scientific basis to evaluate the ecological security of nano-silver.

Silver nanoparticles; Water-sediments; Transportation

10.7541/2015.49

X171.5

A

1000-3207(2015)02-0375-07

2014-03-25;

2014-06-22

国家“水体污染控制与治理”科技重大专项(2012ZX07103-001) ; 国家自然科学基金(21477159)资助

高素娟(1988—), 女, 湖北武汉人; 硕士研究生; 主要研究方向为水污染控制化学。E-mail: gaosujuan1988@163.com

方涛, Tel: 027-68780995; E-mail: fangt@ihb.ac.cn