石油化工污水处理相关问题研究

2015-11-29杨海燕王星明

石油化工腐蚀与防护 2015年2期

吕慧，杨海燕，王星明

(中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆独山子 833600)

水污染问题成为当今世界面临的重要环境问题之一。随着石油炼制和石油化工工业的不断发展，以石油为原料生产基本有机化工原料过程中所产生的石化污水的治理，逐渐得到人们的广泛关注。

某公司石化污水处理系统基本运行平稳，但仍然存在许多问题，易发生的问题主要有反渗透膜的硅垢问题、活性污泥法的泡沫问题和重度污染含油污水预处理不足等问题，下面在借鉴国内外石油化工污水处理经验的基础上，对污水处理装置所面临的突出的问题进行讨论和分析。

1 装置概况

某公司石化污水处理系统划分为含盐污水系统、含油污水系统和清净废水系统，含盐污水含盐、含油量高并且含有其它杂质，乳化严重，不易处理。含油污水含盐量较低、含油量少、COD 浓度较低。采用隔油、气浮和生物处理工艺对炼油、化工装置产生的含油污水和含盐污水进行处理，含油污水经过砂滤、活性炭吸附等深度处理后回用作循环水补充水，含盐污水达标排放。

污水处理清净废水系统污水回用工艺(见图1)是:装置区的清净废水靠重力流至清净废水提升水池，经均质调节后的清净废水流至载体流化床(MBBR)生化系统，其出水流入气浮滤池(DAFF)，随后产品水经加压送双膜工艺装置，即超滤(UF)+反渗透(RO)。该装置污水深度处理能力约为600 m3/h，其产品水回用于锅炉补充水原水。

图1 清净废水系统污水回用工艺

2 运行现状和问题

2.1 反渗透膜硅垢问题

硅垢是反渗透膜运行过程中最难处理的垢型。在清净废水系统反渗透膜运行过程中，发现反渗透膜元件的脱盐率和产水量已明显下降，从反渗透膜表面污染物的元素与基团组成分析结果来看检测到硅化合物，说明在反渗透膜表面已经产生了硅垢，而硅垢正是导致了脱盐率和产水量的下降的主因。

经分析，胶体硅、呈吸附状态的硅酸化合物以及比较安定的粗粒状硅酸化合物可经超滤工段得到完全截留，造成反渗透膜产生严重硅垢的主要物质为呈溶解状态的分子、离子态硅酸化合物。一方面，硅酸根能与钙、镁、铝形成难溶性盐沉淀，当其浓度超过了溶解度，就可能在反渗透膜表面形成沉淀或结垢;另一方面，在RO 工段运行过程中，随着污水浓缩，可溶性硅质量浓度超过其溶解度(125 mg/L，25 ℃)，大部分分子或离子状态硅酸化合物在水中进行聚合而成为双分子或三分子聚合物，最后成为完全不溶解的多分子聚合物，即生成硅垢。有报道指出，当硅存在于RO 给水中的质量浓度大于20 mg/L 时，必须作结垢倾向的评估。监测发现RO 进水溶解性硅普遍大于20 mg/L，说明反渗透膜系统已经面临非常严重的硅垢问题。

根据清净废水系统污水回用工艺，对现有各工段出水取样检测可溶性硅含量(可溶性硅含量测定方法采用工业循环冷却水中二氧化硅含量的测定方法)，结果见表1。

表1 清净废水系统各工艺段水样中可溶性硅质量浓度

2.2 活性污泥法的泡沫问题

某公司石化污水处理系统采用活性污泥法运行过程中也经常受泡沫问题的困扰，尤其是LINPOR 池(它是采用微生物可动载体的一种活性污泥技术)也存在泡沫问题。泡沫会带走已经接种的活性污泥，导致生化处理效果降低，使污水厂的操作、运行和控制产生困难，导致处理效果的降低以及运行费用的提高。通过分析，某公司污水系统活性污泥法运行过程中出现的泡沫主要为表面活性剂泡沫和生物泡沫两种类型。出现频率较高、较严重的泡沫是由于丁苯橡胶装置的聚羧酸钠分散剂排入污水系统以及循环水清洗预膜过程中所使用的表面活性剂排入污水系统所导致的。

2.3 重度污染含油污水预处理不足

在石油加工过程中，会产生大量的以烃类为特征污染物的高浓度含油污水，该污水乳化严重，污染物负荷极高，具有生物毒性、水质波动大、生物降解性差等特点。某公司污水处理虽然实现了清污分流、污污分流、分质处理和利用，节水效果显著。但在重度污染含油污水预处理方面做得还不够，导致污水集中处理场的波动和冲击，生化运行效果不理想。

经过调研，某石化公司的重度污染含油污水包括含盐污水、洗罐站污水两部分。原油电脱盐过程产生高浓度含盐污水，其CODCr平均为2 000 mg/L，石油类质量浓度平均300 mg/L，在电脱盐系统出现波动时，其CODCr与石油类质量浓度甚至可高达10 000 mg/L 以上。含盐污水乳化严重、生物毒性强、波动大。在污水车间，该含盐污水和一般的含油污水采用相同的调节隔油预处理方式。目前含盐污水外排CODCr平均在1 500 mg/L，石油类平均在75 mg/L，但水质波动依然非常大。对于含盐污水的预处理来说，调节隔油显然过于简单，忽视了含盐污水重度乳化、生物毒性强及生物降解性差的问题。洗罐站污水的含油量高、乳化严重，污染组成非常复杂，尤其是在特洗过程中添加了含有难降解成分的工业清洗剂(如表面活性剂、增稠剂、缓蚀剂、螯合剂、糠醛、二甲基甲酰胺等)。洗罐站污水CODCr平均4 000 mg/L，石油类质量浓度平均350 mg/L，波动时的CODCr与石油类分别高达20 000 mg/L与5 000 mg/L。洗罐站污水也是经过简单的隔油预处理后就直接排入污水处理场，同样也造成了对污水场的冲击。

3 对策

3.1 除硅阻硅措施

结合运行装置的实际情况提出以下除硅阻硅方案:

(1)在絮凝池工段(气浮池DAFF 前段)优化絮凝剂性能，最大限度絮凝可溶性硅酸盐(见图2和图3)。

图2 聚合氯化铝铁浓度与硅沉降率的关系

结果表明:同一浓度下絮凝剂聚合氯化铝铁的絮凝除硅效果明显优于絮凝剂聚合氯化铝。聚合氯化铝铁的最佳投加量为40 mg/L，硅去除率可达到21.9%。

(2)提高DAFF 池pH 值，最大限度沉淀可溶性硅酸盐。

图3 聚合氯化铝浓度与硅沉降率的关系

提高DAFF 池pH 值，使得废水中可溶性硅存在状态向离子态转变，并与钙离子产生沉淀，减小水中可溶性硅的浓度。实验结果见图4。

如图4a 所示，用石灰水调节水样pH 值，当水质pH 值为12.0 时，水中可溶性硅的质量浓度为17.2 mg/L，而沉降率高达67.4%。

图4 可溶性硅浓度、沉降率随pH 值的变化

如图4b 所示，用固体氢氧化钠调节水样pH值，当水质pH 值为12.5 时，水中可溶性硅的质量浓度为29.2 mg/L，而沉降率高达45.1%。

结果表明:分别采用石灰水及固体氢氧化钠优化DAFF 池pH 值，均可沉淀可溶性硅酸盐，结合现场工艺和操作简单易行性，建议在现场先使用固体氢氧化钠调节气浮池水质pH 值，如果效果不理想再使用石灰水调节气浮池水质pH 值，加强除硅效果。

(3)优化阻垢剂抑制硅垢的形成。

硅垢阻垢剂是在用水系统中添加化学药剂以防止硅化合物从含有过饱和硅的水溶液中析出的方法。其主要作用表现在以下几个方面:延迟沉淀开始成垢的时间，使沉淀在成垢之前就随流体排出系统之外;使沉淀以悬浮状态存在，抑制其附着在管壁和设备上成垢。

对现场在用的阻垢剂PJ-500 以及阻垢剂PTP1100 进行阻垢性能评定(见图5 和图6)。

图5 PJ-500 投加量与阻垢率关系

图6 PTP1100 投加量与阻垢率关系

结果显示当阻垢剂PJ-500 投加量为6 mg/L时，达到最佳阻垢效果，阻垢率为52.6%;当阻垢剂PTP1100 投加量为12 mg/L 时，达到最佳阻垢效果，阻垢率为64.5%;当投加量均为6 mg/L时，阻垢剂PJ-500 的阻垢效果优于阻垢剂PTP1100 的阻垢效果。但总体来讲，两种阻垢剂都未实现令人满意的阻垢效果。

通过优化絮凝沉降工艺、气浮池pH 工艺和阻垢剂等，可将污水中溶解性硅的去除率达到50%左右，从而能够有效降低膜表面硅的沉积量，减缓膜表面硅垢的形成，延长了膜的运行周期。