M15 甲醇汽油及其燃烧产物对铸铁的腐蚀性研究*

曾群锋，徐飞燕，，刘 鹏，彭润玲，董光能

(1.西安交通大学 现代设计及转子轴承系统教育部重点实验室，陕西 西安 710049;2.西安工业大学机电工程学院，陕西 西安 710021)

M15 甲醇汽油具有抗爆性好，燃烧排出物的毒性比普通含铅汽油小，燃烧清洁性高等优点，得到不断推广和继续扩大生产。但甲醇汽油对发动机零部件具有一定的腐蚀性，尤其是在发动机缸套/活塞环处腐蚀磨损情况加剧［1-4］。发动机缸套的工作环境恶劣，润滑油在润滑缸套/活塞环运动的同时会混入未燃甲醇及甲醇汽油的燃烧产物等。甲醇在燃烧氧化过程中，首先通过不同途径的脱氢变成甲醛，甲醛再进一步氧化成甲酸［5-6］。这些燃烧产物混入到润滑油中导致了发动机缸套的异常腐蚀磨损［7］。然而这些燃烧产物对发动机缸套材料铸铁的腐蚀性不尽相同。国内外针对甲醇汽油对发动机腐蚀磨损的研究颇多，但针对甲醇汽油燃烧产物对缸套铸铁材料的腐蚀磨损研究甚少。下面主要研究甲醇、甲醇汽油及甲醇汽油燃烧产物对发动机缸套材料铸铁的腐蚀性并分析其腐蚀机理。

1 实验部分

1.1 实验主要试剂和仪器

试验方法参照国标GB 5096-1985《石油产品铜片腐蚀试验法》设计。将发动机缸套材料铸铁(QT500:C 质量分数小于3.9%，Si 质量分数2.3～3.2%，Mn 质量分数0.3～0.5%，P 质量分数小于0.1%，S 质量分数小于0.03%)加工成φ30 mm×5 mm 盘形作为试样。所用试剂主要有:甲醇(分析纯)、M15 甲醇汽油(延长石油提供)。所用仪器主要有:超声波清洗机、MM-3 金相显微镜(上海万衡精密仪器有限公司)、电子天平(梅特勒-托利多联合公司精度0.1 mg)。

1.2 实验方法

铸铁试样先经120 号砂纸打磨，然后分别用240 号和400 号金相砂纸抛磨至最终表面粗糙度约为0.05 μm，磨抛后的试样用丙酮在超声波中清洗、称重。用MM-3 金相显微镜观察其表面形貌后，将每组试样(3 个球墨铸圆盘)浸入定量的试液中，在一定温度下保持一段时间后，取出金属片，经清净处理后观察表面形貌，再次称其质量。通过质量损失法计算金属片腐蚀速率，观察腐蚀前后表面形貌变化，最终对各种腐蚀试剂的腐蚀性进行分析。腐蚀溶液配置(每种组合溶液总量均为25 mL)。甲醇燃烧实验证明［8］，甲醇火焰熄灭后留下的液态残余物含有约质量分数1.5%甲醛、质量分数0.02% 甲酸，在润滑油美孚力霸(API SJ 15W-40)中添加不同含量的甲醛、甲酸其含量配比如下所示:①润滑油+甲醛(甲醛所占体积分数为:0.1%，0.5%，1.0%，1.5% 和2.0%);②润滑油+甲酸(甲酸所占体积分数为:0.01%，0.02%，0.05%，0.1%，0.3%)。

腐蚀速率(即质量损失率)计算公式:X=G/S。式中:X 为腐蚀速率，g/m2;G 为实验后的金属片重量变化，g;S 为金属表面的总面积，m2。

2 结果与讨论

2.1 甲醇及甲醇汽油对铸铁的腐蚀

甲醇具有很强的挥发性，即使在35 ℃时也以平均20 mL/h 的速度进行挥发。故选择在室温下进行纯甲醇腐蚀实验。实验温度15～20 ℃，空气相对湿度为50%～60%。将两组球墨铸铁圆盘分别浸泡于甲醇和M15 甲醇汽油中进行腐蚀，甲醇对球黑铸铁的腐蚀速率见表1，M15 甲醇汽油对球墨铸铁的腐蚀速率见表2。

表1 常温下甲醇对铸铁材料的腐蚀速率

表2 常温下甲醇汽油对铸铁材料的腐蚀速率

甲醇与M15 甲醇汽油，在常温下对铸铁材料的腐蚀速率如图1 所示;腐蚀表面形貌如图2所示。

图1 纯甲醇与甲醇汽油对铸铁材料的腐蚀速率

图2 腐蚀前后铸铁表面形貌100 ×

由图1 中甲醇和甲醇汽油对缸套铸铁材料腐蚀速率的对比曲线可以看出，纯甲醇对铸铁材料的腐蚀速率都在0 附近，甲醇汽油对缸套铸铁材料的腐蚀速率小且随时间变化不明显。结合图2可以看出，铸铁材料分别在甲醇与甲醇汽油中经过30 d 腐蚀后与未腐蚀前表面形貌对比发现，两者在表面形貌上几乎相同。因此甲醇对缸套铸铁材料的腐蚀性非常弱;而甲醇汽油对缸套铸铁材料有一定的腐蚀性。其原因主要是构成汽油的主要成分C4 至C12 脂肪烃以及环烃类中含有少量硫化物，这些硫化物以及有机酸性物质等都具有腐蚀性，因此即使是汽油也对缸套铸铁材料有一定的腐蚀性。甲醇汽油对缸套铸铁材料有轻微腐蚀，但与普通汽油对发动机缸套的腐蚀性类同［9］，可认为无特殊腐蚀性。

2.2 M15 甲醇汽油燃烧产物对铸铁的腐蚀

实验温度对于缸套的腐蚀有两方面的作用:一方面温度升高会提高材料的化学反应速率，加剧金属的腐蚀;另一方面，温度升高又会导致燃烧产物中具有腐蚀性的物质不易凝结在气缸壁上，导致腐蚀磨损的作用减弱。根据Naegeli 等［6］在研究中发现，当温度在40～50 ℃缸套铸铁材料的腐蚀速度很快，但温度越高腐蚀越缓慢;并综合考虑甲醛及甲酸的沸点和挥发性。故选择考察甲醇汽油燃烧产物的腐蚀性实验的温度为45 ℃，腐蚀时间为3 h。

在15W-40 润滑油中加入了甲醛，并考察了混合润滑油对缸套材料铸铁的腐蚀速率，其腐蚀情况如表3 和图3 所示;随甲醛含量变化铸铁的腐蚀表面形貌如图4 所示。

表3 润滑油中添加甲醛后对铸铁的腐蚀速率

图3 腐蚀速率随甲醛含量变化

图4 含甲醛润滑油中铸铁的表面腐蚀形貌100 ×

甲醛是甲醇燃烧氧化的中间产物，与燃烧室火焰前低温反应和甲醇的不断氧化有关，在整个燃烧过程是不可避免的。从图3 可以看出，甲醛对铸铁的腐蚀速率随甲醛含量的不断增加，而呈现出先升高后降低的趋势。当甲醛体积分数在1.5%时腐蚀速率达到了最大值。与图4 所示的腐蚀表面形貌变化相吻合，当甲醛体积分数为1.5%时铸铁表面的腐蚀凹坑尺寸最大且凹坑数量最多。甲醛腐蚀铸铁的原因在于甲醛能电离出水溶液中的氢离子，从而腐蚀金属表面，同时甲醛在反应过程中会被氧化成甲酸，最终对铸铁材料造成腐蚀。

润滑油中加入甲酸，并考察了混合润滑油对缸套材料铸铁的腐蚀情况，如表4 所示。

表4 润滑油中添加甲酸后对铸铁材料的腐蚀速率

腐蚀速率分布情况如图5 所示，不同含量甲酸润滑油中铸铁腐蚀表面形貌如图6 所示。

图5 腐蚀速率随甲酸含量变化

图6 含甲酸润滑油中铸铁的腐蚀形貌100 ×

由图5 可知，即使添加少量的甲酸会造成球墨铸铁腐蚀速率的严重变化。甲酸体积分数为0.02%时腐蚀速率最高，随甲酸含量进一步增加时，铸铁的腐蚀速率反而有所下降。结合试样的腐蚀表面形貌可以看出，当润滑油中添加不同比例的甲酸后，表面形貌发生了明显变化，当甲酸体积分数在0.02%时表面腐蚀凹坑最为密集;甲酸含量进一步增加时凹坑数量减少，但是尺寸增大;当甲酸体积分数在0.3%时，可以看到在凹坑附近附着了一层反应产物膜。

由于甲酸具有强的还原性，可与铸铁材料发生化学反应［10］，生成甲酸铁，而甲酸铁可溶于水溶液，导致铸铁材料腐蚀后的质量减轻，腐蚀速率增加;同时铸铁表面对C—O 键有较强的断键能力［11］，与单个氧原子键合的碳化物RCH2O 在铁表面上C 的结合能力很强。因此在少量甲酸存在的情况下，HCOOH 断裂其中一个C—O 键生成HCO 吸附态，如方程式(1)所示:

而OH-进一步分解，使得在铸铁表面生成多种氧化物，如方程式(2)所示:

HCO 中O 参与和周围铁的键合，使得HCO的吸附态稳定地存在于铸铁表面上，使铸铁的腐蚀速率迅速降低，从而阻止了腐蚀的进一步进行。也即是当腐蚀进行到一定程度，会在铸铁表面形成氧化产物膜，从而防止腐蚀的继续发生，故导致铸铁在含甲醛和甲酸的润滑油中的腐蚀曲线呈现出先升后降的趋势。由研究可知，甲醛及甲酸这类甲醇汽油的燃烧产物在化学反应过程中是不可避免的，可以在润滑油中添加相应的腐蚀抑制剂或在铸铁表面做防护层，可减少燃烧产物对发动机缸套材料金属的腐蚀。

3 结论

(1)甲醇对铸铁的腐蚀性非常弱，而甲醇汽油对缸套材料铸铁的腐蚀性增强;甲醇汽油的燃烧产物甲醛及甲酸对铸铁的腐蚀较强，其中甲酸对铸铁的腐蚀性最强。

(2)含甲醛和甲酸的润滑油对铸铁的腐蚀速率随含量的增加先升后降;甲酸的体积分数为0.02%的腐蚀速率约为甲醛的体积分数为1.5%的腐蚀速率的两倍。

(3)使用甲醇汽油后发动机缸套材料铸铁出现的特殊腐蚀现象，主要是其燃烧产物甲醛、甲酸混入润滑油而导致的，因此控制燃烧产物的生成十分重要。

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