无水对甲苯磺酸生产技术研究

2015-11-29王宏亮王远祥徐文梅屠力冬冯明红

浙江化工 2015年8期

关键词：酰氯磺化水合

王宏亮，王远祥，徐文梅，屠力冬，冯明红

（1.浙江嘉化能源化工股份有限公司，浙江省芳烃磺酸工程技术研究中心，浙江嘉兴314201；2.常州大学，江苏常州213000）

无水对甲苯磺酸生产技术研究

王宏亮1，王远祥2，徐文梅1，屠力冬1，冯明红1

（1.浙江嘉化能源化工股份有限公司，浙江省芳烃磺酸工程技术研究中心，浙江嘉兴314201；2.常州大学，江苏常州213000）

对现有SO3磺化生产工艺，针对对甲苯磺酸目标产物进行优化，并通过浓缩结晶的方法有效去除磺化反应生成的副产物，得到含量、颜色、固体形状等符合标准的无水对甲苯磺酸固体，填补无水对甲苯磺酸的市场空白。利用无水对甲苯磺酸制得高品质的一水合对甲苯磺酸，并通过酰氯化反应得到副产品对甲苯磺酰氯。

木质纤维素；纤维素；酸水解法；碱液分离法；离子液体法；有机溶剂法

对甲苯磺酸（分子结构式：P-CH3C6H4SO3H，英文P-toluene sulfonic acid）简称PTS，是一种白色针状或者粉末状结晶且不具氧化性的有机强酸，在极性溶剂中的溶解性比较好。极易吸水潮解，难溶于苯与甲苯等非极性溶剂。无水对甲苯磺酸在市场上并无销售。

对甲苯磺酸是一种用途极为广泛的精细化工产品，在一些化学反应中可替代浓硫酸作为催化剂。目前国内主要是通过硫酸、三氧化硫、氯磺酸这三种磺化剂磺化甲苯来生产对甲苯磺酸。硫酸磺化甲苯法反应中含有大量副产物，且反应物不易分离、品相差，对环境污染严重。氯磺酸磺化甲苯法在磺化甲苯时会放出HCl气体，这对设备腐蚀很大，且氯磺酸价格较高。

三氧化硫作为一种高效的磺化剂[6]，不仅没有上述硫酸磺化时的各类缺点，而且在适宜的条件下，其产品几乎是对甲苯磺酸。SO3磺化甲苯制对甲苯磺酸反应式如下：

副反应有：

其中以生成砜的反应为主，生成过磺化物一般比较少。SO3与烷基苯的磺化反应为瞬间反应，属于气液相快速反应，反应过程的快慢主要取决于SO3在气相中的扩散速率、SO3的浓度以及磺化器的结构。目前，国外主要采用SO3磺化甲苯制对甲苯磺酸。实验表明，采用SO3气相法磺化制高纯度对甲苯磺酸工艺上是可行的。产品质量优于其它磺化方法，减少了废酸的产生。反应中采用低温及添加有机酸作定位剂有利于提高对甲苯磺酸的纯度和收率，降低甲苯消耗。

我们针对现有SO3磺化生产对甲苯磺酸工艺进行优化，并增加相关的精制步骤，有效去除磺化反应生成的副产物，得到含量、颜色、固体形状等符合厂家需求的产品，填补无水对甲苯磺酸的市场空白。其反应后的母液也可继续用于生产对甲苯磺酰氯，这显著提高了企业收益并减少废酸排放。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

原料：甲苯、三氧化硫的二氯甲烷溶液、二氯甲烷。

仪器：四口烧瓶、电动搅拌器及温度计、1 L离心机、天平、液相色谱仪、冷凝管、尾接管、单口烧瓶等。

1.2 实验步骤

1.2.1 无水对甲苯磺酸的制备

在500 mL四口烧瓶中，加入150 mL二氯甲烷，在冰盐浴中冷却至0℃~10℃，同时滴加等摩尔的甲苯和三氧化硫的二氯甲烷溶液，控制反应温度10℃~15℃，滴加完毕保温30 min，取样分析，无原料甲苯停止反应。此时对甲苯磺酸浓度为40%左右，将对甲苯磺酸浓度浓缩到70%左右后，降温析出固体。离心机进行固液分离，固体为无水对甲苯磺酸粗品，液体为DMC磺酸溶液，可做酰氯化原料。

1.2.2 一水合对甲苯磺酸的制备

向带有温度计和机械搅拌的500 mL四口烧瓶中加入一定量的无水磺酸和溶剂DMC，将四口烧瓶置于低温冷却槽，冷却至10℃以下。缓慢向四口烧瓶中滴加一定配比的水，控制滴加速度，使温度保持在5℃以下，加入同时有固体析出。离心机过滤分离固液，得到高品质一水合对甲苯磺酸固体，液体为DMC磺酸溶液。

1.2.3 DMC磺酸溶液的酰氯化

向带有温度计和机械搅拌的250 mL四口烧瓶中加入一定量的DMC磺酸溶液，将四口烧瓶置于恒温水浴槽，升温至40℃左右缓慢向溶液中滴加1.5 eq的氯化亚砜氯磺酸，回流反应，约4 h反应完全。继续向四口烧瓶中加入一定的水，进行水洗，然后静置分层，上层为水层有少量原料残留；下层为含有对甲苯磺酰氯的二氯甲烷层。蒸馏去除二氯甲烷即得到对甲苯磺酰氯。