硫酸钠溶液腐蚀对固化态氯离子稳定性的影响

耿 健，杨海明，莫利伟

（1.浙江大学宁波理工学院，绿色建材与废弃物资源化研究中心，浙江 宁波 315100；2.浙江省天和建材集团有限公司，浙江 杭州 310008）

在普通硅酸盐水泥体系中的固化态氯离子有化学结合和物理吸附两种形式，前者主要形成Friedel盐（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O），后者主要被C－S－H 凝胶吸附.上述两种固化态氯离子均可解固，重新转变为游离态［1－4］.由于混凝土内部钢筋锈蚀主要由游离态氯离子引发，故固化态氯离子的数量和稳定性对混凝土结构耐久性有重要影响.

在盐碱地区和海洋环境中，氯盐和硫酸盐污染是混凝土结构常见的耐久性病害.尽管二者对混凝土结构耐久性的影响机理不同，但当它们共存时仍会相互影响.针对此问题，国外学者进行了大量研究，主要有：（1）硫酸盐会降低引起钢筋锈蚀的氯离子极限浓度，加速钢筋锈蚀［5］；（2）氯离子半径小，可先于硫酸根离子进入混凝土内部与铝酸盐形成Friedel盐，从而延缓钙矾石（AFt）的形成，并减轻硫酸盐对混凝土的破坏作用［6－8］；（3）硫酸盐会抑制Friedel盐的形成，进而影响混凝土材料对氯离子的固化能力［9－10］.由此可见，氯盐和硫酸盐之间的相互作用机制较为复杂.除此之外，Brown等［11］对海工混凝土钻芯取样，发现某些芯样中无石膏存在，但存有大量AFt，Brown将此现象归结为：在硫酸盐腐蚀环境下Friedel盐可向AFt转变.Xu等［12］研究表明硫酸盐腐蚀会造成固化态氯离子失稳，游离态氯离子数量增加.因此，硫酸盐对氯离子固化的影响，不仅仅是固化过程，还包括其固化后的稳定性.尽管Brown等和Xu等报道了Friedel盐可在硫酸盐腐蚀下失稳，向AFt转变，但他们均未对Friedel盐失稳机理进行深入分析和研究，同时也未分析硫酸盐腐蚀对C－S－H 凝胶吸附氯离子稳定性的影响.

基于此，本文拟在硫酸钠溶液腐蚀环境下的固化态氯离子数量变化特征基础上，借助X 射线衍射（XRD），红外光谱（FTIR）和热分析（DTG）等微观测试技术，研究分析硫酸钠溶液腐蚀对固化态氯离子稳定性的影响机理.

1 试验

1.1 原材料

水泥采用三狮P·O 42.5 普通硅酸盐水泥；NaCl和Na2SO4均为分析纯；水采用蒸馏水.水泥的化学组成和矿物组成如表1所示.

表1 水泥的化学组成和矿物组成Table 1 Chemical composition（by mass）and mineral composition（by mass）of cement %

1.2 试验方法

将水泥用0.5mol／L 的NaCl溶液进行拌和，水灰比为0.5（质量比），制作4cm×4cm×16cm的棱柱体水泥试样.试样标准养护（（20±2）℃，相对湿度95%）到设定龄期后，取破碎后的试块放入无水乙醇中浸泡7d以终止水化，然后磨细过149μm（100目）筛，最后将制得的粉料放入干燥皿内备用.

取标准养护56d后的试样，只保留1个4cm×4cm 的表面作为腐蚀面，其余表面均用石蜡包裹，然后将其浸入5%（质量分数）的Na2SO4溶液中，腐蚀龄期为28，56，90，120d.当试样达到设定的腐蚀龄期后将其取出，沿试样横向每隔1cm 进行切片留样.

对于标准养护试样，根据SL 352—2006《水工混凝土试验规程》，采用溶出法测其游离态氯离子含量Cf.由于本试验内掺NaCl，因此固化态氯离子含量Cb＝Ct－Cf（Ct为试样中氯离子总量8.863mg／g）；对于Na2SO4溶液浸泡试样，由于存在氯离子溶出问题，且难以计算溶出的氯离子总量，因此根据SL 352—2006《水工混凝土试验规程》，分别采用溶出法和酸溶法测其游离态氯离子含量Cf和氯离子总量Ct.同时，为更合理地分析Na2SO4对固化态氯离子稳定性的影响，本文采用氯离子相对固化率来表征试样受腐蚀后的氯离子固化特征，其计算表达式为＝100×（Ct－Cf）／8.863.

2 固化态氯离子稳定性变化特征

2.1 标准养护环境

表2为标准养护环境下氯离子相对固化率与标准养护时间的关系.由表2 可知，在标准养护条件下，试样的氯离子相对固化率随着养护龄期的延长而增加，其中28d前为快速增长期，而56d以后的变化基本趋于稳定.因此本文选取标准养护龄期为56d 的试样进行Na2SO4溶液腐蚀试验.

表2 氯离子相对固化率与标准养护时间的关系Table 2 Relationship between curing rate of chloride ion and standard curing time

2.2 Na2SO4溶液腐蚀环境

表3为氯离子相对固化率与腐蚀时间和腐蚀深度的关系.由表3可知，当腐蚀时间达到28d时，试样表层的已出现显著下降，仅为4.25%，远低于初始状态的59.77%；当腐蚀时间达到120d时，试样表层的仅有1.55%.这表明随着腐蚀时间的延长，表层进一步下降，试样中绝大部分固化态氯离子已转变成游离态.由此可见，Na2SO4溶液对混凝土内部固化态氯离子的稳定性造成严重破坏.此外，由表3还可知，当腐蚀时间为28d时，除试样表层出现较为明显下降外，其第2 层（2nd），甚至较深的第3层（3rd也出现了一定程度下降，且随腐蚀时间延长，试样内层下降更为显著.这一方面表明Na2SO4腐蚀深度在增加，另一方面也说明Na2SO4对固化态氯离子稳定性的影响非常显著.表3的测试结果还显示氯离子总量呈现由内层向外层逐渐减小的变化趋势，这说明由于表层氯离子溶出和固化态离子失稳，试样内部氯离子向外发生了迁移.

表3 氯离子相对固化率与腐蚀时间和腐蚀深度的关系Table 3 Relationship among corrosion time，depth and curing rate of chloride ion

3 微观测试和结果分析

3.1 XRD

试样经0，28和90dNa2SO4溶液腐蚀后，其第1层受腐蚀区域腐蚀产物的XRD 分析结果如图1所示.

图1 试样腐蚀0，28和90d后第1层腐蚀产物XRD 衍射图Fig.1 XRD patterns of the first layer corrosion products after samples corroded for 0，28and 90d

由图1可知，与腐蚀前（腐蚀时间0d，即标准养护56d）相比，腐蚀28d后试样中Friedel盐的衍射峰强度明显减弱，近乎消失；当腐蚀时间达到90d时，Friedel盐衍射峰强度与28d相比变化不大；与此相反，AFt的衍射峰强度与腐蚀前相比得到了明显增强，且强度较高；伴随着Ca（OH）2衍射峰强度的下降，腐蚀产物中也出现了二水石膏衍射峰，但其衍射峰强度并不高.

图2为试样腐蚀90d后各层腐蚀产物的XRD测试分析结果.由图2可知，尽管Friedel盐衍射峰强度由试样表层向内逐渐增强，但与腐蚀前相比，仍明显低于同层AFt衍射峰强度，并有二水石膏衍射峰出现，这说明Na2SO4溶液的腐蚀深度在增加，已达较深的第4层.以上分析表明，受Na2SO4溶液腐蚀的影响，Friedel盐发生了分解，由其所固化的氯离子将因此而被解固，重新转变为游离态的氯离子，这是导致下降的主要原因.

3.2 FTIR

试样经Na2SO4溶液腐蚀28，90d后，腐蚀产物的FTIR 谱见图3.其中，3 654cm－1为硅酸盐水泥水化产物Ca（OH）2结构中—OH 的伸展振动带吸收峰.由图3可知，该吸收峰的强度随着腐蚀时间的延长而减弱，这说明硫酸钠溶液对试样的腐蚀程度增加.

图2 试样腐蚀90d后各层腐蚀产物的XRD 衍射图Fig.2 XRD patterns of four layers corrosion products after samples corroded for 90days

图3 试样腐蚀28，90d后的红外光谱Fig.3 FTIR spectras of sample corroded for 28and 90days

1 100cm－1吸收峰由中S—O 的不对称伸缩振动引起，其往往被认为是AFt 的指纹峰［13－14］.由图3可知，该峰随着腐蚀 时间的 延长，峰强由内层向外层逐渐增强，表明腐蚀产物中AFt的数量增多.3 415，1 656cm－1分别为水化产物的结构晶格水—OH 的伸缩振动吸收峰和层间水—OH 的弯曲振动吸收峰［15］，其也随着AFt数量的增加而增强.979cm－1的吸收峰源于C－S－H 凝胶中Si—O 不对称收缩［15－16］.封孝信等［17］的研究结果表明，Na2SO4会对C－S－H 凝胶产生腐蚀作用，形成石膏.但是，图3中979cm－1的C－S－H 凝胶吸收峰随腐蚀时间延长和腐蚀深度加深无明显变化，这表明Na2SO4溶液腐蚀对C－S－H凝胶稳定性无明显影响.

718，535，458cm－1处特征峰是［Al（OH）6］3－八面体中Al—O 振动吸收峰.在氯盐存在情况下，其存在说明腐蚀产物中含有Friedel盐.与标准的Friedel盐红外光谱对比可知［18］，图3 中所有红外谱线中Friedel盐的535cm－1特征吸热峰强度均极低，这表明腐蚀产物中Friedel盐的含量较少，更进一步证明了Na2SO4溶液腐蚀环境下Friedel盐会发生分解，其所固化的氯离子会重新转变成游离态.

3.3 DTG

图4为试样腐蚀0，28，90d后第1层腐蚀产物的DTG 图.

图4 试样腐蚀0，28，90d后第1层腐蚀产物的DTG 图Fig.4 DTG graphs of the first layer corrosion products after samples corroded for 0，28and 90d

由图4可知，试样腐蚀前的DTG 曲线中存在几处明显的吸热峰.其中85～130 ℃的吸热峰属于AFt和C－S－H 凝胶，二者由于脱水温度区间重叠，在DTG 曲线中难以区别［19］，但该处的吸热峰随腐蚀时间的延长而增强.由于图3红外分析结果显示Na2SO4溶液腐蚀不会对C－S－H 凝胶稳定性产生显著影响，因此该吸热峰强度的增强应由AFt数量增多引起.判断130～170℃的吸热峰所属物质较为复杂，对于腐蚀前试样，其应为单硫型硫铝酸盐AFm的分解吸热峰.经硫酸盐腐蚀后，陈记豪等［20－21］将其视为石膏分解的吸热峰.由图4还可知，无论试样腐蚀28d还是90d，其受腐蚀最严重的第1层腐蚀产物在130～170 ℃无明显吸热峰存在，而腐蚀90d的第2，3，4层腐蚀产物在此温度区间均有明显吸热峰存在，且越向内层，该吸热峰的强度越高.结合文献［22－23］可知，其应为AFm 的分解吸热峰.除此之外，318～358 ℃的吸热峰属于Friedel盐，398～451℃的吸热峰属于CH，650～750℃的吸热峰属于方解石.

对比图4中试样腐蚀前后的DTG 曲线变化特点可知，试样腐蚀28，90d的DTG 曲线中已无明显的AFm 和Friedel盐吸热峰存在，CH 的吸热峰面积也随着腐蚀时间的延长而逐渐减小.AFm 吸热峰消失和CH 吸热峰面积减小的现象显然跟上述物质与硫酸根反应形成腐蚀产物有关，而Friedel盐吸热峰的消失，这进一步说明硫酸盐腐蚀会造成Friedel盐分解，从而影响固化态氯离子的稳定性.

图5为试样腐蚀90d后各层腐蚀产物的DTG图.由图5可知，试样经Na2SO4溶液腐蚀90d后，第2，3，4层的水化产物DTG 曲线中的Friedel盐吸热峰非常微弱.与此相反，除第1层外，其余各层均可见明显的AFm 吸热峰存在.根据热分析结果对试样腐蚀前水化产物中的AFm 和Friedel盐进行半定量计算，其含量（质量分数）分别为1.98%和2.27%，AFm 的含量略低于Friedel盐.由此说明，在硫酸盐腐蚀环境下，硫酸根离子将优先与Friedel盐发生反应.

图5 试样腐蚀90d后各层腐蚀产物的DTG 图Fig.5 DTG graphs of four layers corrosion products after samples corroded for 90d

4 固化态氯离子失稳机理

硅酸盐水泥水化过程中，C3A 先与水泥熟料中的石膏反应形成AFt，当石膏被消耗完毕后，剩余的C3A 与AFt反应形成单硫型水化硫铝酸钙AFm.当有氯离子内掺时，C3A 除了参与上述反应外，还将直接与氯离子反应形成Friedel盐.根据表1中水泥矿物组成和表3中氯离子固化数量可知，水泥熟料中有足够的C3A 能够同时参与上述反应，分别形成AFm 和Friedel盐，因此腐蚀前试样的DTG 曲线上同时存在上述物质的吸热峰.AFm 和Friedel盐尽管形成机制不同，但是二者具有相同结构形式，都属于AFm 大家族中的一员，它们具有共同的结构式［Ca（Al，Fe）（OH）6］·X·nH2O（其中的X 表示1个单价阴离子或半个双价阴离子）.在水泥化学中最常见的X 为OH－，和Cl－.当上述离子同时存在时，优先形成3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O，其次是3CaO·Al2O3·CaCO3·12H2O，最后是3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O.相对而言，Friedel盐的稳定性最差.

当混凝土材料遭受Na2SO4溶液腐蚀时，溶液中的通过孔隙向混凝土内部渗透，首先与Ca（OH）2反应形成CaSO2·2H2O，并与残留的铝酸盐反应形成AFt，从而导致Ca（OH）2数量减少.随着孔溶液中浓度增加，Friedel盐的稳定性开始变差，其结构中的Cl－将被孔溶液中的所置换，重新转变游离态，同时形成新的AFm.AFm在外部不断渗入的条件下同样也不稳定，将重新转变成二次AFt［24－25］.这是试样在腐蚀时间较短（28d）和腐蚀程度较轻（90d，4th）的情况下，XRD图谱中仍有较强AFt衍射峰的原因.综上所述，整个反应过程可用下列化学方程式表示：

C－S－H 凝胶是氯离子另一种固化形式——物理吸附的主要载体，其对氯离子的固化同样具有重要影响.XRD 和DTG的分析结果显示，Na2SO4溶 液腐蚀28d后，Friedel盐在腐蚀产物中的数量极低，因此可推断腐蚀28d后，剩余固化态氯离子应主要由C－S－H 凝胶所吸附.与此同时，由表3 腐蚀试样第1层变化特征可知，其变化主要出现在腐蚀28d之前.此后尽管也出现下降，但幅度并不显著.C－S－H 凝胶对氯离子的吸附通常采用双电层理论对其进行解释：由于Cl－半径小，其很容易进入C－S－H 凝胶的吸附层中，并代替OH－以平衡电荷，从而完成吸附［26］.张彩文等［27］的研究表明，C－S－H凝胶对也具有吸附作用，但是被吸附的主要处于扩散层，难以与吸附层中Cl－发生置换.因此，Na2SO4溶液腐蚀对C－S－H 凝胶所吸附的氯离子稳定性的影响并不显著.

5 结论

（1）Na2SO4溶液腐蚀对混凝土内部固化态氯离子稳定性的影响非常显著.受其影响，固化态氯离子易失去稳定性，重新转变为游离态.

（3）Na2SO4溶液腐蚀对Friedel盐的分解作用是混凝土内部固化态氯离子失稳的主要原因，其对C－S－H 凝胶所固化氯离子稳定性的影响并不显著.

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