甘油用量对木粉／聚乳酸复合材料性能的影响

张彦华，杨 龙，左迎峰，吕闪闪，谭海彦，顾继友

（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

木塑复合材料（WPC）是以植物纤维和塑料为主要原料，加入适量添加剂，用挤出或其他成型法制成的类似于木材特性的型材或异型材，其产品主要用作木材的替代品.WPC 具有一系列优点：可刨、可钉、吸水率低、不虫蛀、耐腐蚀性优于木材、可以回收利用，是一种优良的绿色环保材料［1－3］.本文选用可降解的聚乳酸（PLA）代替PE，PVC，PP等不可降解的塑料来制备WPC.

由于木粉中存在许多羟基，具有较强的极性和亲水性［4］，而PLA 含有疏水性基团，二者难以相容，使木粉与PLA 共混制得的木粉／PLA 复合材料界面相容性不好，导致力学性能较差.增容剂的加入能够降低界面能、促进填料的分散、提高相间黏结强度，即改善两相的界面相容性［5］，因此，可以通过添加增容剂来改善木粉和PLA 之间的相容效果，从而提高木粉／PLA 复合材料的各项性能.本文采用甘油对木粉／PLA 复合材料进行增容改性，通过熔融挤出法成型，制备了木粉／PLA 复合材料，研究了甘油用量对其界面相容性、热稳定性、流变性、吸水性及力学性能的影响.

1 试验

1.1 主要原材料与设备

杨木木粉，250～380μm（40～60目），黑龙江拜泉木塑复合材料原料基地提供；甘油，分析纯，天津市光复科技发展有限公司产品；蒸馏水，哈尔滨文景蒸馏水厂产品；305D聚乳酸树脂，宁波环球塑料制品有限公司产品.SHJ－20同向双螺杆挤出机，南京杰恩特机电有限公司产品；SJ－20×25单螺杆挤出机，哈尔滨特种塑料制品有限公司产品；DZG－6050真空干燥箱，上海森信实验仪器有限公司产品；AV 214C 分析天平，梅特勒－托利多仪器（上海）有限公司产品.

1.2 木粉／PLA复合材料的制备

称取90g木粉和210g PLA，分别加入木粉和PLA 总质量0%，3%，6%，9%，12%和15%的 甘油，混合均匀，在密封袋中放置18h.先用双螺杆挤出机造粒，挤出温度为：Ⅰ区135℃，Ⅱ区150℃，Ⅲ区170℃，Ⅳ区170℃和Ⅴ区135℃.再用单螺杆挤出机成型，挤出温度为：Ⅰ区150℃，Ⅱ区180℃，Ⅲ区170℃和Ⅳ区130℃.试样宽10mm，厚3mm.

1.3 测试与表征

1.3.1 X 射线衍射分析（XRD）

采用日本理学D／max 220型X 射线衍射仪进行衍射分析，电压为40kV，电流为30mA，起始角度为5°，终止角度为40°，采用步宽0.02°逐步扫描.

1.3.2 扫描电镜（SEM）

采用FEI公司QUANTA 200型扫描电子显微镜进行扫描分析.将试样在液氮中脆断，并在断面喷金后进行SEM 观察.

1.3.3 热重分析（TGA）

采用德国NETZSCH 公司生产的TGA 209F3热分析系统进行热重分析，温度为30～500℃，升温速率为10℃／min，氩气流量为30mL／min.

1.3.4 流变性测试

采用小振幅流变测量法研究试样的流变性.测试仪器为旋转流变仪，采用25mm 平行板夹具，板间距为2mm，应变扫描：角频率为62.8rad／s，应变幅度为0.001%～100.000%；频率扫描：角频率为0.1～628.3rad／s，应变幅度为0.100%，测试温度为170℃.

1.3.5 吸水率测定

按照GB 1034—98《塑料吸水性的测试方法》，试样尺寸为10mm×10mm×3mm，50℃真空干燥24h，称重（m1），然后在室温（25℃）下将试样放入蒸馏水中浸泡24h，取出试样用滤纸拭干表面，再次称重（m2）.吸水率按下式计算：

1.3.6 力学性能测试

抗拉性能和弯曲性能分别按照GB／T 1040—2006《塑料拉伸性能测试》和GB／T 9341—2008《塑料弯曲性能测试》进行试验，设备为CMT－5504型万能力学试验机（深圳新三思），加载速率25mm／min，每个试样测试5次，取平均值.

2 结果与讨论

2.1 甘油用量对木粉／PLA复合材料相容性的影响

图1为木粉／PLA 复合材料的XRD 图谱.由图1可见，不同甘油用量（质量分数）的木粉／PLA 复合材料在17°处都出现了较明显的PLA 结晶特征峰.从图1还可以看出，甘油的加入并没有改变木粉／PLA 复合材料的衍射峰位置，仅仅是衍射峰的强度发生了明显变化.随着甘油用量的增加，17°处的衍射峰强度逐渐减弱，表明木粉和PLA 之间的相互依赖性逐渐增强，即相容性逐渐提高［6］.这是由于甘油用量增加时，形成的氢键作用不足以抗衡甘油小分子进入PLA 分子，甘油开始破坏PLA 的无定型结构；当甘油的用量进一步增加时，甘油分子可以渗透到PLA 的晶区，大大降低结晶度，增强其与木粉之间的相互依赖性，起到增容作用.

图1 不同甘油用量木粉／PLA 复合材料的XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of composites with different glycerol contents

图2为木粉／PLA 复合材料的SEM 照片.由图2可见，当甘油用量为3%和6%时，木粉与PLA 的界面明显，存在分离现象，其中甘油用量为3%时，木粉颗粒及其从PLA 中脱离的凹坑清晰.由此可以断定，在甘油用量为3%时，木粉与PLA 的相互依赖性较弱，甘油的增容作用不大.随着甘油用量的增加，木粉和PLA 之间的界面逐渐模糊，当甘油用量为9%，12%和15%时，木粉和PLA 之间的界面开始模糊并逐渐消失，说明木粉和PLA 之间的依赖性增强，相容性提高.

图2 不同甘油用量木粉／PLA 复合材料断面的SEM 照片Fig.2 SEM photos of composites with different glycerol contents（by mass）

2.2 TGA分析

木粉／PLA 复合材料的TGA 分析结果如图3所示.由图3（b）可以看出，甘油的加入使木粉／PLA复合材料的初始分解温度降低.当温度为250℃时，木粉开始分解，加入甘油后，木粉／PLA 复合材料的起始分解温度明显降低.因此，加入甘油可以使非极性PLA 与极性木粉增容改性，破坏PLA 的结晶结构，从而使复合材料的热稳定性有所下降.当温度达到400℃后，试样的残留率基本不变.由图3（b）还可以看出，当甘油用量为3%时，木粉／PLA 复合材料的残留率较大，几乎和纯木粉相同，当甘油用量为6%时，其残留率远小于甘油用量为3%时的残留率，而当甘油用量达到9%时，其残留率不再发生变化.因此，随着甘油用量的增加，复合材料的最终残留率呈现先减小后趋于不变的趋势.

图3 不同甘油用量木粉／PLA 复合材料的TGA 曲线Fig.3 TGA curves of composites with different glycerol contents（by mass）

2.3 甘油用量对木粉／PLA复合材料流变性的影响

储能模量（G′）是表征材料线性黏弹性的重要参数，对材料内部结构的变化较为敏感，可反映流场作用下能量在材料中的储存状况［7］.材料的黏弹性行为存在一个临界值，当应变小于临界值时，材料呈线性黏弹性；当应变大于临界值时，材料的G′急剧下降，呈非线性黏弹性.为了确定复合材料的线性粘弹性区域，通常对复合材料先进行应变扫描测试.图4为木粉／PLA 复合材料储能模量与应变的关系.由图4可见，当应变小于0.100%时，复合材料储能模量几乎不变，其黏弹性与应变无关，呈线性黏弹性；当应变大于0.100%时，复合材料的储能模量急剧下降，表现出非线性黏弹性.这表明应变小于0.100%为可回复弹性形变，木粉／PLA 复合材料的内部结构没有发生破坏，当应变大于0.100%时，其内部结构遭到破坏，聚合物分子链松散，为不可回复黏性形变.因此，本文选用应变幅度0.100%对木粉／PLA 复合材料进行频率扫描，结果如图5，6所示.

图4 木粉／PLA 复合材料储能模量与应变的关系Fig.4 Relationship between storage modulus of composites and strain

从图5可以看出，甘油用量对木粉／PLA 复合材料的G′影响较大，当甘油用量为9%时，G′达到最大值.这是由于甘油的加入提高了木粉与PLA 之间的相容性，两相的界面黏结力增强，使G′上升.当甘油用量超过9%后，木粉／PLA 复合材料的G′又逐渐减小.由于甘油是小分子，会渗透到大分子PLA中，破坏其结晶结构，因此，过多的甘油反而不利于木粉和PLA 的复合，使其刚性下降，导致G′也随之下降.

图5 不同甘油用量木粉／PLA 复合材料的储能模量与频率的关系Fig.5 Relationship between storage modulus of composites with different glycerol contents（by mass）and frequency

图6 不同甘油用量木粉／PLA 复合材料的复数黏度与频率的关系Fig.6 Relationship between complex viscosity of composites with different glycerol contents（by mass）and frequency

从图6可以看出，木粉／PLA 复合材料的复数黏度随频率增大逐渐降低，表现出切力变稀现象.随着甘油用量增加，不仅复数黏度逐渐降低，而且切力变稀程度也降低，当甘油用量为15%时，切力变稀程度明显下降.

2.4 甘油用量对木粉／PLA复合材料吸水率的影响

不同甘油用量木粉／PLA 复合材料的吸水率如图7所示.

由图7可见，当甘油用量从3%增加至6%时，木粉／PLA 复合材料的吸水率逐渐降低.这是由于相容性的提高，能有效阻碍水分子进入复合材料中，使吸水率下降.但是，当继续增加甘油用量时，木粉／PLA 复合材料的吸水率会逐渐增大.这是因为甘油是亲水性分子，其用量增加会导致吸水率提高.

图7 不同甘油用量木粉／PLA 复合材料的吸水率Fig.7 Water absorption of composites with different glycerol contents

2.5 甘油用量对木粉／PLA 复合材料拉伸和弯曲强度的影响

图8为不同甘油用量木粉／PLA 复合材料的弯曲强度和拉伸强度.从图8（a）可以看出，当甘油用量从3%增加到6%时，木粉／PLA 复合材料的弯曲强度迅速增大.这是由于甘油中的羟基和木粉中的羟基形成氢键，相互作用增强，因此，随着甘油用量的增加，木粉与PLA 的相容性提高.但是，当甘油用量超过6%后，木粉／PLA 复合材料的弯曲强度逐渐降低.其原因还是由于甘油是小分子，会渗透到PLA 中，使PLA 结晶破坏，因此，甘油用量越大，其结晶破坏程度就越大，最终导致弯曲强度降低.由图8（b）可见，当甘油用量从3%增加至6%时，木粉／PLA 复合材料的拉伸强度迅速增大，继续增加甘油用量，其拉伸强度反而迅速降低.

图8 不同甘油用量木粉／PLA 复合材料的力学性能Fig.8 Mechanical properties of composites with different glycerol contents

3 结论

甘油对木粉与PLA 的相容性有一定影响，其用量增加有利于提高二者的相容性，当甘油用量大于9%时，相容性明显提高.木粉／PLA 复合材料的性能同时受木粉与PLA 的相容性及PLA 的结晶结构影响，当甘油用量为6%时，由于木粉与PLA 的相容性提高，使其拉伸强度、弯曲强度和耐水性能最好.

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