磷酸镁水泥耐碱性能试验研究

李 悦，施同飞，孙 佳

（北京工业大学 城市与工程安全减灾省部共建重点实验室，北京 100124）

磷酸镁水泥（MPC）是由氧化镁、磷酸盐和缓凝剂等按一定比例与水混合后发生化学反应得到的具有高度结晶的材料，因而又被称为化学结合磷酸镁陶瓷［1－2］.与普通硅酸盐水泥相比，MPC具有凝结硬化速度快、早期强度和黏结强度高、干燥收缩小、可低温施工、较高的耐磨和抗冻性能等优点［3－5］，主要用于机场跑道、公路、桥梁等民用建筑的加固和抢修［6］.

近年来，关于MPC的水化与缓凝机理、水化物组成与显微结构、凝结时间与力学性能、黏结性能与修补性能等进行了大量研究［7］，但是，对其耐碱性方面的研究则相对较少［8］.作为快速修补材料，MPC可能会接触弱碱性环境，因此，研究其在碱环境作用下的性能具有现实意义.

1 试验

1.1 原材料

镁砂（M）由菱镁矿在1 600℃下煅烧而成，密度为3.46g／cm3，比表面积为806m2／g，其化学组成见表1；二级粉煤灰，密度为2.31g／cm3，比表面积为4 013m2／g，其化学组成见表1；KH2PO4（P），工业级，含量为98%（质量分数）；K2HPO4，工业级，含量为96%（质量分数）.硼砂，其中Na2B4O7·10H2O 含量为99.5%（质量分数）；厦门ISO 标准砂；拌和水（W），自来水.

表1 煅烧MgO和粉煤灰的化学组成Table 1 Chemical compositions（by mass）of magnesia and fly ash %

1.2 配合比

MPC的配合比见表2，其中缓凝剂掺量为缓凝剂占硼砂与镁砂的质量分数，粉煤灰掺量为粉煤灰占所有胶凝材料的质量分数，胶砂比为砂子与所有胶凝材料的质量比，5＃试件中K2HPO4按摩尔比1∶1取代部分KH2PO4.

表2 MPC的配合比Table 2 Mix design of MPC

1.3 试验方法

试件尺寸为40mm×40mm×160mm，养护条件：温度为（20±2）℃，RH 为（50±5）%，龄期1个月.碱溶液由NaOH 与H2O 配制，NaOH 的质量分数分别为0.5%，1.0%，2.0%，4.0%，8.0%.将养护后的试件分别放入碱溶液中，观察其不同龄期的表观现象，测量质量损失率.取浸泡3，28d后的试件表面疏松物质进行XRD，SEM／EDS分析.

2 试验结果与分析

2.1 强度及凝结时间

表3为试件的强度和凝结时间.

表3 试件的强度和凝结时间Table 3 Strength and setting time

从表3可以看出：（1）所有试件的凝结时间较短，掺加粉煤灰及K2HPO4可延长凝结时间.（2）除5＃试件外，其他各试件3d强度发展较快，28d强度较高，而且掺加粉煤灰可提高其28d抗压强度；砂浆试件与净浆试件强度相似.（3）掺加K2HPO4可显著影响试件的3d强度，但对其28d强度影响较小.

2.2 腐蚀后表观现象

各试件在碱溶液中浸泡后产生的腐蚀现象随溶液浓度及腐蚀龄期变化而不同.在8.0%的碱溶液中，试件腐蚀最为明显，其表观现象如图1所示.

图1 试件在8.0%碱溶液中浸泡后的表观现象Fig.1 Apparent phenomena of 8.0%sodium hydroxide solution

从图1 可以看出：各试件的耐碱性能较差，在8.0%的碱溶液中浸泡3d就出现了明显侵蚀，随着浸泡时间的延长，腐蚀程度加剧.28d后各试件腐蚀非常严重.同时还发现，MPC 砂浆的耐碱性比其净浆的耐碱性差，掺加粉煤灰后，试件的耐碱性得到改善；用K2HPO4取代部分KH2PO4的试件，其耐碱性与MPC净浆相似.

2.3 质量损失率

试件在0.5%碱溶液中浸泡28d后，其质量损失率均小于1.0%，且质量损失率随浸泡时间的变化很小.因此，本文选用1.0%～8.0%的碱溶液来浸泡试件，其质量损失率如图2所示.

图2 试件在碱溶液中浸泡后的质量损失率Fig.2 Mass loss rate of the specimen after immersion in 1.0%－8.0%solution

从图2 可以看出，随着浸泡时间的增长，MPC的质量损失率几乎呈线性增加；随着碱溶液浓度的提高，MPC 的腐蚀速率加快，1＃试件在1.0%～8.0%碱溶液中浸泡28d后，其质量损失率分别为4.3%，10.0%，21.8%，70.0%，其他试件也有相似变化规律；在8.0%的碱溶液中，3＃试件的质量损失率最大（85.0%），2＃，5＃试件的质量损失率接近且最小（55%）.

2.4 腐蚀产物形成机理

2.4.1 XRD 分析

未经碱溶液浸泡和在8.0%碱溶液中浸泡3，28d后试件的XRD 分析结果如图3所示.

由图3可见，在未浸泡的试件中，存在大量的MgKPO4·6H2O 及未参加反应的MgO，KH2PO4.在碱溶液中浸泡3d 后，各试件除了MgKPO4·6H2O 的衍射峰仍然存在外，还出现了Mg（OH）2的衍射峰，浸泡28d后，Mg（OH）2的衍射峰显著增强，而MgKPO4·6H2O 的衍射峰明显减弱，同时还出现了侵蚀溶液结晶物Na（OH）的衍射峰.以上结果表明，MPC基材料在碱溶液中浸泡后发生了如下化学反应：

MPC的水化产物MgKPO4·6H2O 经碱溶液浸泡后分解，生成了膨胀性水化产物Mg（OH）2，可溶性K3PO4和Na3PO4，另外，KH2PO4和NaOH的反应产物K3PO4，Na3PO4也会溶于碱溶液中，从而导致MPC结构疏松剥落.

2.4.2 SEM／EDS分析

未经碱溶液浸泡和在8.0%碱溶液中浸泡28d后试件的SEM 照片如图4所示.

图3 未经碱溶液浸泡和在碱溶液中浸泡后试件的XRD 图谱Fig.3 XRD of the 3dand 28dafter immersion in the alkali solution and without the alkali solution

从图4可以看出：未经碱溶液浸泡的5种MPC试件微观结构比较致密，而在碱溶液中浸泡28d后的试件，其内部结构变得疏松，凝胶体已大部分与碱反应，集料裸露，并有裂缝出现.这表明MgKPO4·6H2O 已与碱溶液反应而被消耗，导致结构疏松.表4为试件腐蚀前后的EDS分析结果.

从表4可以看出：试件腐蚀后，P，K 的含量大幅减小，Mg，O 的含量稍有增加，Si，Al的含量变化不大，而Na的含量却大幅增加.这是由于MPC 的水化产物MgKPO4·6H2O 经碱溶液浸泡后分解，生成了Mg（OH）2，K3PO4和 Na3PO4，同 时KH2PO4和NaOH 反应生成K3PO4，Na3PO4，二者可溶于碱溶液，从而造成腐蚀产物中P，K 的含量显著减小.上述结果与XRD 分析结果一致.

图4 未经碱溶液浸泡和在8.0%碱溶液中浸泡28d后试件的SEM 照片Fig.4 SEM photos of the specimen were soaked in 8%alkali solution in 28dand without alkali solution

表4 试件腐蚀前后的EDS分析结果Table 4 Mass fraction of elements %

3 结论

（1）磷酸镁水泥的耐碱性较差，随着碱溶液浓度的提高和浸泡时间的延长，其腐蚀速率显著增加.

（2）磷酸镁水泥砂浆的耐碱性比其净浆的耐碱性差，用K2HPO4取代部分KH2PO4后，试件的耐碱性和磷酸镁水泥净浆相同；掺加一定量的粉煤灰可提高磷酸镁水泥的耐碱性.

（3）磷酸镁水泥耐碱性较差的原因是其中的MgKPO4·6H2O 与碱溶液反应，生成没有黏结性的Mg（OH）2，另外，磷酸镁水泥的重要组分之一KH2PO4和NaOH 反应生成能溶于碱溶液的K3PO4，Na3PO4，使其结构疏松剥落.

［1］陈兵，吴震，吴雪萍.磷酸镁水泥改性试验研究［J］.武汉理工大学学报，2011，4（33）：29－34.CHEN Bing，WU Zhen，WU Xueping.Experimental research on the properties of modified MPC［J］.Journal of Wuhan University of Technology，2011，4（33）：29－34.（in Chinese）

［2］杜磊，严云，胡志华.化学结合磷酸镁胶凝材料的研究及应用现状［J］.水泥，2007（5）：23－25.DU Lei，YAN Yun，HU Zhihua.Study of magnesium phosphate cementitious and recent development of its application［J］.Cement，2007（5）：23－25.（in Chinese）

［3］杨全兵，杨学广，张树青，等.新型超快硬磷酸盐修补材料抗盐冻剥蚀性能［J］.低温建筑技术，2000（3）：9－11.YANG Quanbing，YANG Xueguang，ZHANG Shuqing，et al.Deicer－scaling resistance of phosphate cement－based binder for rapid repair of concrete［J］.Low Temperature Architecture Technology，2000（3）：9－11.（in Chinese）

［4］LI Yue，CHEN Bing.Factors that affect the properties of magnesium phosphate cement［J］.Construction and Building Materials，2013，47：977－983.

［5］姜洪义，周环，杨慧.超快硬磷酸盐修补水泥水化硬化机理的研究［J］.武汉理工大学学报，2002，24（4）：18－20.JIANG Hongyi，ZHOU Huan，YANG Hui.Investigation of the hydrating and hardening mechanisms of phosphate cement for repair with super rapid hardening［J］.Journal of Wuhan University of Technology，2002，24（4）：18－20.（in Chinese）

［6］陈兵，雒亚莉，王菁.磷酸镁水泥性能试验研究［J］.水泥，2010（7）：14－18.CHEN Bing，LUO Yali，WANG Jing.Study on performance of magnesium phosphate cement［J］.Cement，2010（7）：14－18.（in Chinese）

［7］雒亚莉，陈兵.磷酸镁水泥的研究与工程应用［J］.水泥，2009（9）：16－19.LUO Yali，CHEN Bing.Research on magnesium－phosphate cement and its applications［J］.Cement，2009（9）：16－19.（in Chinese）

［8］SEEHRA S S，GUPTA S，KUMAR S.Rapid setting magnesium phosphate cement for quick repair of concrete pavements—Characterisation and durability aspects［J］.Cement and Concrete Research，1993，23（2）：254－266.