聚乙烯熔体强度测试方法及其影响因素

2015-11-28吴春霜

上海塑料 2015年3期

吴春霜，胡斌，朱军

（1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆独山子 833699；2.新疆橡塑材料实验室，新疆独山子 833699）

0 前言

聚合物的熔体强度是指熔体在一定的条件下受到牵引或拉伸力的作用而断裂，此时熔体断裂所受的力定义为聚合物的熔体强度。聚乙烯（PE）树脂的熔体强度是决定产品成型时材料加工特性的一个非常重要的性质［1］。例如：在吹膜中，一个关键的加工参数是膜泡稳定性。该参数是由聚乙烯的熔体强度决定的。在挤管、挤出吹塑及热成型时，熔融聚乙烯的熔垂或淌流也是由熔体强度决定的。笔者对聚乙烯管材、中空及膜料的熔体强度进行测试，并研究影响聚乙烯熔体强度的因素。

1 聚乙烯熔体强度的测试方法

熔体强度的测试方法有计算法（熔体流动速率法）和直接测量法（熔体强度仪法）。

1.1 计算法

1.1.1 测重法［2］

聚乙烯熔体强度可以通过测量熔体从熔体流动速率测定仪的口模中悬挂到断裂这段时间内的质量来表征。PE 熔体在190 ℃的料筒内保温6 min后，将其完全从毛细管中挤出，当还有一小部分熔体悬挂在口模的出口处，记录熔体从口模出口流出到断裂的时间，称量断裂料的质量。每个试样测试4次。将这些数据用内插法计算悬挂在口模出口处3min的挤出物的质量。挤出物的质量越多，树脂的熔体强度就越高。

1.1.2 测量长度法［3－4］

聚乙烯的熔体强度与熔体流动速率存在以下关系：

式中：Δl为挤出物直径减少50%的挤出物长度，mm；r0为最初从口模挤出的挤出物样条的半径，mm；r0可分别测量挤出物的长度为1.59、6.35和12.70mm 时挤出物的半径，由外推法而得［3］；r0还可通过测量同一根挤出物样条上5个不同位置的直径，作该散点图的拟合曲线，再在曲线上用插值法得到Δl，然后由式（1）计算熔体强度［4］。

1.2 直接测量法

直接测量法是测定聚合物熔体强度的最直接和最精确的方法［4］。常用的熔体强度仪是德国Geottfert公司生产的Rheotens熔体强度仪，如图1所示。聚合物熔体首先从毛细管（或单螺杆）中向下挤出，垂直经过装在平衡梁上的两个运动方向相反的测量轮对，被牵引向下运动，聚合物熔体因此被单轴拉伸。由于测量轮对直接连接到力值测量系统，因此可由测量轮对得到挤出熔体的熔体强度。拉伸速度有3种模式：等速、等加速和指数加速。

图1 Rheotens熔体强度仪实验装置示意图

使用此类仪器相关的报道有：石化齐鲁股份有限公司王雪梅等使用Geoffert公司的Rheotens熔体强度仪研究影响聚合物的熔体强度的因素［5］。王群涛等测试了PE 100管材的熔体强度［6－8］。华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心占国荣等使用单螺杆挤出机，并与Geoffert公司的Rheotens熔体强度仪配合，研究了熔体流动速率、长支链、共聚单体和相对分子质量分布，以及测试温度、挤出速率和拉伸长度等对聚合物熔体强度的影响［2］。中国石油兰州化工研究中心李朋朋等利用配有Rheotens模块的Gottfert RT 2000高级毛细管流变仪，测试HDPE 小中空料［9］、茂金属聚乙烯［10］、高爽滑线性低密度聚乙烯［11］、吹膜级聚乙烯树脂［12］、茂金属聚乙烯与通用聚乙烯共混物［13］等的拉伸流变行为。北京化工研究院王良涛等利用Rheotens熔体强度仪测试茂金属线性低密度聚乙烯的熔体强度［14］。类似Rheotens的装置有英国Rosand 公司的熔体拉伸装置［15］、意大利Ceast Spa公司的熔体拉伸装置［16－17］（熔融纺丝法）等。

2 试验

2.1 设备及仪器

毛细管流变仪 Rheo－Tester 2000，德国Gottfert公司，毛细管直径2mm，长径比10／1；熔体强度仪 Rheotens 71.97，德国Gottfert公司；熔融指数仪 6840.00，意大利Ceastspa公司。

2.2 原料

7000F 泰国国家石油公司；MH 602 上海石油化工股份有限公司；J50－08 中国石油独山子石化公司；TR 144 茂名石油化工公司；F 600 大韩油化工业株式会社；DGDA 6097 福建联合石油化工有限公司；DGDA 6098 上海石油化工股份有限公司；F 00952 沙特基础工业公司；9455F中协石油吉林石化公司；HD 4801EX 中国石油独山子石化公司；HD 5420GA 中国石油独山子石化公司；0400 韩国大林公司；HD 5502GA上海金菲石油化工有限公司；TUB 121N3000中国石油独山子石化公司。

3 结果与讨论

3.1 聚乙烯的结构对其熔体强度的影响

3.1.1 相对分子质量

对同一类高聚物，其熔体流动速率既反映材料的流动性，又与重均相对分子质量有着密切的关系。熔体流动速率与重均相对分子质量成反比。熔体流动速率不同、结构相似的材料，如7000F、MH 602、J 50－08 的熔体流动速率分别为0.038、0.044、0.050g·10min－1（2.16kg），测试210 ℃时熔体强度，如图2所示。图2中：纵坐标F 为拉伸力，横坐标为拉伸比率，即：拉伸速度与初始拉伸速度的比值。

图2 PE的熔体强度

7000F的熔体流动速率最小（Mw＝637 487），J50－08的熔体流动速率最大（Mw＝220 266），而MH602 的熔体流动速率介于两者之间（Mw＝278 408）。由图2 可见：7000F 的熔体强度最大，J50－08的熔体强度最小，MH602的熔体强度介于两者之间。在分子结构相似的情况下，熔体流动速率越小（重均相对分子质量越大），分子链越长，分子缠结程度越大，聚合物的熔体强度就越大［1，18］。

3.1.2 长支链

聚乙烯主链上的支链长度对其熔体强度有很大的影响［1－2，18］。熔体强度和分子链的缠结程度有关，长支链有利于分子链的缠结，因此，长支链聚乙烯的熔体强度高。例如：熔体流动速率及密度相同的长支链低密度高压聚乙烯（LDPE）和短支链线性低密度聚乙烯（LLDPE），在同样条件下，LDPE的熔体强度比LLDPE的高近4倍。

3.1.3 共聚单体

共聚单体的类型对聚合物的熔体强度有很大影响，尤其在低熔融温度下。因为低温下短支链（α－烯烃）碳链越长，相应地缠结程度也越高，从而熔体强度也越高。但是在较高温度时，聚合物分子解缠结至相当的程度，使共聚单体类型的影响减弱。例如：在较低温度下，辛烯共聚物的熔体强度明显大于己烯共聚物和丁烯共聚物的；但在较高温度下，它们的熔体强度就相近。

3.1.4 接枝率［18］

在支链长度相同的情况下，随着接枝率的提高，聚乙烯的熔体强度增大。这是因为随着接枝率的增大，聚乙烯的长支链增多，分子链之间的缠结程度增大，因此，聚乙烯的熔体强度增大。

3.1.5 相对分子质量分布

对于具有相近的熔体流动速率，但相对分子质量分布不同的同一种树脂，在较高的温度下，相对分子质量分布情况（单峰分布或双峰分布）对熔体强度的影响很小；而在较低的温度下，单峰的相对分子质量分布的PE 的熔体强度高［1］。这是因为单峰的树脂有更高的分子缠结程度。这一点也可以从单峰的PE比双峰的PE有更大的离模膨胀的现象得到证实。

3.2 外部条件对熔体强度的影响

3.2.1 温度

在不同温度下对PE 进行熔体强度测试，如表2所示。

表2 不同温度下PE的熔体强度

由表2可见：随着温度的升高，PE的熔体强度降低。这与高分子中存在的自由体积、对温度的敏感性及分子的缠结有关。温度升高，增加了分子的自由体积，分子之间的距离增大，必然减小了分子之间的作用力。另外，温度升高会使分子解缠，熔体强度下降。

3.2.2 挤出速率

实验仅改变毛细管流变仪的挤出速率，其它条件均相同，对不同批次的聚乙烯HD 4801进行熔体强度测试，如表3所示。由表3可见：聚合物的熔体强度随着挤出速率的增大而增大。在同一流道中，熔体强度随着挤出速率的提高而增大。这可以通过在毛细管的入口处出现聚集流模型来解释熔体强度升高现象（聚集流模型是指流体从截面大的流动区域流到截面小的区域时，流速增大的现象）。聚集流的出现预示着熔体流动的加速，单轴拉伸的出现。当聚合物熔体被拉伸时，分子朝流动的方向取向。另外，聚合物熔体的流动速率提高，使得熔体内形成很高的应力，所以高的挤出速率会导致聚合物熔体在口模处形成更高的应力，熔体强度也相应地提高。

表3 190 ℃时在不同挤出速率下HD 4801的熔体强度／N

3.2.3 拉伸长度

口模与熔体强度测试元件之间的距离简称为拉伸长度，如图3所示。

图3 拉伸长度示意图

实验仅改变熔体的拉伸长度，其它条件均相同，对不同批次的聚乙烯HD 4801进行熔体强度测试，如表4所示。由表4可见：HD 4801的熔体强度随着拉伸长度的增加而减小。这种现象可以解释为拉伸长度短的熔体具有更强的抵抗截面变小的能力，所以熔体强度高。

表4 200 ℃时在不同拉伸长度下HD 4801的熔体强度／N

3.2.4 拉伸加速度

Rheotens 1.97型熔体强度测试仪的拉伸加速度有3种模式：等速、等加速和指数加速。常用的为等加速，即：a×t，a 为加速度，mm·s－2，t为时间，s。等速模式实际上是a×t模式的一个极端现象，即：a＝0时，测试轮以初始速度恒速转动。指数加速有2种方式：a×tb和a×bt。

HD 5420的测试温度为200 ℃，中空PE 0400的测试温度为170 ℃；a×t模式为加速拉伸，柱塞挤出速率为0.1mm·s－1，不同拉伸加速度下其熔体强度，如图4、图5所示（图中圈内最高点是熔体强度）。由图4、图5可见：同一种聚乙烯，其它测试条件均相同，仅改变拉伸加速度，其熔体强度随着拉伸加速度的增大而增大。

图4 不同拉伸速率下5420的熔体强度

图5 不同拉伸加速度下0400的熔体强度

3.2.5 测试轮对间距离

Rheotens 71.97测量仪器有两个反向驱动旋转的轮对。它连接一个非常灵敏的天平系统。当进行测量时，两个轮子将熔体束收聚在它们中间，向下牵引熔体束。随着熔体束以选择的速度或加速度被牵引，Rheotens测量施加的力。图6 为天平轴的外部示意图。

图6 天平轴的外部示意图

在测试过程中发现：熔体束在2个测量轮对中间时，用轮距调节盘调节测试轮之间的距离（即：旋转轮距调节盘，使测量轮对夹持住熔体束）。该距离可以小些（即：拧紧些），也可以稍大些（即：拧松些），但该距离对熔体强度有一定的影响。

在测试聚乙烯熔体强度时，如果测量轮对间距偏小（即：测试轮夹持熔体束过紧），易造成起始点的力较大，得不到聚合物的真实熔体强度。

原料为金菲5502，测试温度为170 ℃；a×t模式为加速拉伸，a＝24 mm·s－2，挤出速率为0.2 mm·s－1，其熔体强度见图7。由图7可知：第1点力值最大。该点被认为是金菲5502的熔体强度，实际上第3点才是熔体强度。当第1点的力值最大时，该点即被认为聚合物的熔体强度。造成这种现象的原因是：测试轮对间距过小，夹持样条的力过大。

图7 金菲5502的异常熔体强度

原料为HD 4801，测试温度为190 ℃；a×t模式为加速拉伸，a＝24 mm·s－2，挤出速率为0.2 mm·s－1，不同夹持力下的熔体强度，如图8所示。

图8 不同夹持力下HD 4801的熔体强度

轮距调节盘上有刻度，用不同的力将样条夹住后，可读出不同的刻度。读数越小，表示夹得越紧，即：测量轮对间距越小；反之，读数越大，测量轮对间距越大。

由图8可见：测量轮对间距越小，HD 4801的熔体强度越大；测量轮对间距大时，HD 4801的熔体强度偏小，且该力值下的拉伸速率也偏小。

3.2.6 测试时间

在测试聚乙烯熔体强度时，相对分子质量较大的聚合物，如高强膜料、PE100管材料等，熔体弹性较大，即：出口膨胀较大，其熔体强度也较大。熔体弹性对熔体强度有一定的影响。

对聚乙烯原料进行熔体强度测试。聚乙烯熔体预热6 min 后，以0.2 mm·s－1的速率挤出5 min，测其熔体强度。毛细管流变仪料筒中的熔体可测得多个熔体强度值。测试的序号为横座标，序号越大表示测试时间越长，纵座标为聚乙烯的熔体强度。TUB121N3000（PE100管材料，0456 批次，记为0456）、F 600（高强膜料）的熔体强度随测试时间的变化，如图9、图10所示。

图9、图10中的直线是对0456、F600测试结果的拟合曲线。由图9、10可见：该曲线随着测试序号呈下降趋势，表明TUB121N300、F 600 的熔体强度随着测试时间的延长呈下降的趋势。这是由于测试初期，分子链的缠结程度较高，随着时间的延长，分子链进行解缠，分子链间的缠结程度降低，因此，熔体的强度下降。