电子电气产品塑料部件中苯并三唑类紫外线吸收剂的测定

王成云，林君峰，邬晓慧，沈雅蕾，林镱琳，谢堂堂

（深圳出入境检验检疫局 工业品检测技术中心，广东 深圳 518067）

0 前言

电子电气产品中有大量的塑料部件。这些塑料部件的材质有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物－聚碳酸酯合金（PC／ABS）、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚酰胺（PA）等。塑料部件受到紫外线辐照后性能下降，因此，须添加适量的紫外线吸收剂以提高塑料的抗紫外线性能。苯并三唑类化合物性能稳定，紫外线吸收性能强，与高分子材料的相容性好，是世界上消费量最大的一类紫外线吸收剂［1－6］。常见的品牌有UV－P、UV－320、UV－326、UV－327、UV－328 和UV－329等。鉴于苯并三唑类紫外线吸收剂的广泛使用，人们对其毒性进行了大量研究，发现苯并三唑类紫外线吸收剂能导致细菌突变，并对植物有毒性作用［7］。UV－320对鸟类毒性较大，且能在人体内积聚，长期接触会对人体皮肤产生刺激，引起光敏性反应，因此，2006 年，日本将UV－320 列入《化学物质控制法》中的“第一等级监控化学物质”，禁止含有该物质的产品进口［8］。UV－327 具有和UV－320类似的生物累积作用，也被日本政府列为I类化学污染物检测对象［9］。欧盟颁布指令2002／72／EC，规定食品接触材料中UV－326 和UV－327的特定迁移限量为30mg／kg［10］。欧洲化学品管理局则于2014年12月17日将UV－320和UV－328列入第12批高关注物质（SVHC）清单。

苯并三唑类紫外线吸收剂可采用气相色谱法［11］、高效液相色谱法［12］、气质联用法［13－14］、气相色谱－串联质谱法［15－17］、液相色谱－串联质谱法［18－20］等方法测定，主要用于环境样品、纺织品和食品接触材料样品的检测，尚未见对电子电气产品塑料部件中苯并三唑类紫外线吸收剂测定的文献报道。笔者用四氢呋喃溶解电子电气产品塑料部件，用甲醇沉淀后离心分离，进行超高效液相色谱－orbitrap高分辨质谱法测定，建立了同时测定电子电气产品塑料部件中6种苯并三唑类紫外线吸收剂的质量分数的液相色谱－串联质谱法，并应用该方法对深圳地区进出口电子电气产品的测定。在部分样品中检出不同含量的目标分析物。

1 实验

1.1 仪器与试剂

超高效液相色谱－静电场轨道阱高分辨质谱仪Dionex Ultimate 3000－Q Exactive，美国Thermo Fisher公司，配电喷雾离子源；

超声波可控温清洗器 KQ－100E，昆山市超声仪器有限公司；

离心机 Universal 32，Hettich Zentrigligen公司；

0.22 μm 滤膜 德国Membrane公司。

2－（2’－羟基－5’－甲基苯基）苯并三唑（UV－P）和2－（2’羟基－3’－特丁基－5’－甲基苯基）－5－氯苯并三唑（UV－326）均由美国Accu Standard公司提供；

2－（2’－羟基－5’－特辛基苯基）苯并三唑（UV－329）和2－（2’－羟基－3’，5’－二特戊基苯基）苯并三唑（UV－328）均由日本东京化成工业株式会社提供；

2－（2’－羟基－3’，5’－二叔丁基苯基）苯并三唑（UV－320）由德国Dr.Ehrenstorfer公司提供；

2－（2’－羟基－3’，5’－二特丁基苯基）－5－氯苯并三唑（UV－327）由美国Chem Service公司提供。

标准样品的纯度均大于98%。

色谱纯甲醇由美国Fisher公司提供；

甲酸（纯度98%）由日本TCL公司提供；

实验用水为经Milli－Q 净化系统制备的去离子水。

1.2 标准溶液的配制

UV－320、UV－P 和UV－326用乙腈配制成约10μg／mL的标准储备液；UV－328、UV－326和UV－329用甲醇配制成约10μg／mL 的标准储备液，用甲醇配制混合标准储备液。混合标准储备液中 UV－P、UV－320、UV－326、UV－323、UV－328、UV－329的质量浓度分别为1.12、0.98、1.02、0.92、1.08、0.95μg／mL。使用时用甲醇逐级稀释，配制系列混合标准溶液工作液。

1.3 样品前处理

将电子电气产品中的塑料部件按GB／Z 20288－2006《电子电气产品中有害物质检测样品拆分通用要求》的规定拆分，经液氮冷冻后，破碎成小块，称取1.0g样品，置于250 mL 的具塞锥形瓶中，加入25mL 四氢呋喃，室温下使用超声波，使样品完全溶解，逐滴加入50 mL 甲醇，析出沉淀，在离心机上高速离心5min，将上清液转移至鸡心瓶中，真空下旋转蒸发至近干，转移至氮吹仪中，用氮气缓慢吹干，用1 mL 甲醇溶解残留量，经0.22 μm 的滤膜过滤后进行液相色谱－串联质谱法分析。

1.4 分析条件

1.4.1 色谱法测定条件

Hypersil Gold 色谱柱（100 mm×2.1 mm×1.9μm），流动相A 为质量分数为0.1%的甲酸水溶液，B 为甲醇。线性梯度洗脱程序：0.0 min，流动相为20%A／80%B，保持2.0 min，然后线性递变，至15.0min时，流动相变为10%A／90%B，流速为0.3mL／min，柱温40℃，样品室温度7℃，进样量1.0μL。

1.4.2 质谱法测定条件

可加热的电喷雾离子源，正离子电离模式，喷雾电压3 500V，毛细管温度320 ℃；鞘气（N2）流速30L／min，辅助气（N2）流速10L／min；辅助气加热温度350℃，扫描方式：全扫描分辨率70 000；化合物筛选的离子提取窗口宽度5×10－6。6种苯并三唑类紫外线吸收剂的液相色谱－串联质谱法分析结果，如表1所示。

表1 苯并三唑类紫外线吸收剂的液相色谱－串联质谱法分析结果

2 结果与讨论

2.1 提取方法的选择

从固体样品中提取目标分析物通常可采用索氏萃取法、超声萃取法、加速溶剂萃取法、微波萃取法、溶剂溶解法等方法。文献［12，21－22］报道：采用索氏萃取法、超声萃取法、加速溶剂萃取法和微波萃取法均不能将目标分析物提取完全；而溶剂溶解法却可以将目标分析物提取完全。为了比较各种提取方法的效果，分别采用超声萃取法、索氏萃取法、微波萃取法和溶剂溶解法对1个阳性样品中的UV－328进行提取。结果表明：其提取量分别为1 758、1 869、1 778、2 775mg／kg，溶剂溶解法的提取量远远大于其它3个提取方法。因此，笔者采用溶剂溶解法提取电子电气产品塑料部件中的目标分析物。

2.2 提取溶剂的选择

塑料部件材质各异，不同溶剂对不同材质的塑料部件的溶解能力相差极大，分别用三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙醇、甲醇、乙酸乙酯等溶剂溶解不同材质的塑料部件。结果发现：PE、PP和PA 不能被上述溶剂溶解，PVC、ABS 和PS 的最佳溶剂分别是四氢呋喃、丙酮和二氯甲烷，而四氢呋喃对可溶性塑料均有很好的溶解能力，因此，选择四氢呋喃为提取溶剂。在室温下超声波提取可以加速塑料的溶解。对于较难溶解的样品，应适当增加超声波处理时间，以保证样品完全溶解于四氢呋喃中。

2.3 沉淀剂的选择

塑料部件被四氢呋喃溶解后形成溶液，必须使用合适的沉淀剂先将高聚物沉淀，然后才能进行液相色谱－串联质谱法分析。最常用的沉淀剂是甲醇和正己烷［23－24］。以ABS为例，考察甲醇和正己烷的沉淀性能。用四氢呋喃将ABS完全溶解，各取1 mL溶液，分别用0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0mL的甲醇和正己烷沉淀，离心分离，除去溶剂，沉淀物进行恒重。结果发现：当甲醇用量为2.0mL、正己烷用量为4.0mL 时，沉淀物的质量均达到最大值，沉淀剂用量继续增加时，沉淀物的质量基本无变化。取1.0g ABS阴性样品，用25mL四氢呋喃溶解，加入混合标准溶液工作液，分别用2.0mL 甲醇和4.0mL 正己烷沉淀，测定各组分的加标回收率。结果表明：甲醇为沉淀剂时加标回收率高于正己烷的，各组分的加标回收率均大于90%。因此，笔者选择甲醇为沉淀剂，其用量为样品溶液体积的2倍。在该条件下，甲醇可将样品溶液中的高聚物完全沉淀，且加标回收率也令人满意。

2.4 分析条件的优化

液质联用法分析复杂样品时，各组分间无须达到基线分离即可准确定量。考察了不同比例的甲醇／0.1%甲酸水溶液、乙腈／0.1%甲酸水溶液为流动相时的洗脱情况。结果发现：采用甲醇／0.1%甲酸水溶液为流动相时，目标化合物的信号明显较强。文献［25］也发现了类似的现象，并认为其原因是：在甲醇／0.1%甲酸水溶液中化合物更容易离子化。当流动相中甲醇含量越高时，各组分的保留时间减少，各谱峰的重叠越严重；甲醇含量减少时，保留时间则迅速增加，各组分间的分离度则得到改善。在采用线性梯度洗脱后，各组分间的分离较好，同时保留时间较小，峰形尖锐。各组分的选择离子色谱图，如图1所示。

图1 SIM 模式下苯并三唑类紫外线吸收剂的选择离子色谱图

2.5 方法的线性范围和检出限

高分辨质谱通过保留时间和提取精确质量的方式准确定性；采用静电场轨道阱高分辨质谱对6种苯并三唑类紫外线吸收剂进行定量分析；根据各化合物的响应情况，将6种苯并三唑类紫外线吸收剂的混合标准溶液用甲醇稀释成合适浓度的系列标准工作液，按上述方法测定。以峰面积（A）对质量浓度（c）绘制校正曲线，得到各目标化合物的线性回归方程、线性范围和线性相关系数。按公式LOD＝3Sb／b计算各目标化合物的检出限（LOD），式中：Sb为20次空白测定值的标准偏差，b为方法校正曲线的斜率。表2给出了方法的线性关系和检出限。

表2 方法的线性关系和检出限

2.6 方法的回收率和精密度

以不含目标分析物的软质PVC 为空白基质，分别添加3个不同浓度水平的混合标准溶液，按上述方法测定回收率。每个浓度水平进行9个平行样分析，计算方法的加标平均回收率和精密度，计算结果见表3。方法的加标平均回收率为81.28%～93.65%，精密度（RSD，n＝9）为1.45%～4.97%。

表3 方法的加标平均回收率和精密度（n＝9）

2.7 样品测试

采用上述方法对11种市售电子电气产品塑料部件进行测试，测试结果见表4。在5个样品中共检出了UV－P、UV－326、UV－328和UV－327等4种苯并三唑类紫外线吸收剂。图2是1个样品（DVD机外壳）的选择离子色谱图。该样品中检出UVP，其质量分数为775mg／kg。

表4 样品测试结果／（mg·kg－1）

图2 SIM 模式下样品的选择离子色谱图

3 结论

建立了超高效液相色谱－静电场轨道阱高分辨质谱方法，并对电子电气产品塑料部件中6种紫外线吸收剂的质量分数进行了测定。该方法简单快速，灵敏度高，检出限低达0.05～0.10μg／kg，远低于相关法规的限量要求，可用于电子电气产品塑料部件中苯并三唑类紫外线吸收剂的检测。

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