NC－170S 催化燃烧传感器失效分析

2015-11-28王圣金王欣媛戴书俊

失效分析与预防 2015年1期

王圣金，赵骏，岳立，王欣媛，戴书俊

(聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)

0 引言

可燃气体探测器用于探测爆炸性的碳氢类气体，广泛应用于国民经济各领域，如餐饮业、居民小区等民用领域，石油石化、化工、城镇燃气、冶金等工业领域，对人民生命财产安全、工业生产、环境保护、安全监测、科学研究等方面具有十分重要的作用，特别是在自然条件差、危险源多、安全隐患大的化工、煤炭等行业尤为重要。据统计，因瓦斯爆炸造成的死亡人数占全部矿难死亡人数的80%，每年直接经济损失高达7.5 亿元人民币［1-2］。

目前可燃混合气体检测分析最常用的测量技术为采用催化燃烧技术直接测量。由于可燃气体所处工况恶劣，存在大量户外应用，直接暴露于高温、低温、腐蚀、振动、雷击等严酷环境，使得探测器失效率高，不能有效报警，导致重大灾害事故的发生。通过对自产可燃气体探测器的失效统计分析，发现催化燃烧传感器失效是导致可燃气体探测器失效的最主要原因。

鉴于催化燃烧传感器在国民经济中的重要作用，国内专家学者针对催化燃烧传感器的制备［3-4］、催化燃烧传感器的稳定性与可靠性的研究［5-8］等各领域展开了广泛的研究，并取得了一定成果。其中催化燃烧传感器可靠性研究主要集中于传感器对温度、湿度、粉尘等恶劣环境的环境适应性研究，尚未看到针对催化燃烧传感器开展失效分析。本研究通过对催化燃烧传感器的失效分析，研究其失效机理，有针对性的提出改进措施，通过对改进措施的落实，极大地提高了可燃气体探测器的可靠性。

1 失效分析过程

一个完整的失效分析包括许多环节，是一个从外到内，从非破坏性分析到破坏性分析的过程。失效分析首先要对失效产品进行数据分析和性能测试，确定失效部位，而后通过外观分析、X 射线(X-Ray)分析、扫描电镜/能谱(SEM/EDS)分析等找出失效原因。

1.1 催化燃烧传感器原理［9］

催化燃烧传感器检测电路图1a 所示，其中C为补偿元件，D 为敏感元件，敏感元件和补偿元件的构造如图1b 所示。其最内层是用铂丝制成的螺旋线圈，常用直径为0.02～0.05 mm 的高纯铂丝绕制，铂丝外包裹球形疏松多孔氧化铝。2 个元件被分别置于2 个隔离的空腔内，空腔呈对称放置以保证其热分布边界条件一致。不同的是敏感元件多孔氧化铝上添加有催化剂(Pd)，使被测气体在其上无焰燃烧放热，温度升高，从而使铂丝的电阻因温度升高而增大。补偿元件上则没有催化剂，被测气体在其上不发生反应。因此，使用惠斯顿电桥检测敏感元件铂丝的电阻变化就可以检测可燃性气体并判断其浓度大小。

图1 催化燃烧传感器原理示意图Fig.1 Schematic diagrams of catalyst combustion sensor

1.2 寿命数据分析

本研究的传感器样品共有19 个，针对这些样品进行寿命统计，单个样品寿命计算方法为:寿命(/月)=［(返修时间-发货时间)/30］-1

考虑发货时间及安装时间大约1 个月，因此计算寿命时减去1 个月。经计算得出寿命分布如图2 所示，可以看出只有2 个样品寿命超出12 个月，其余均在12 个月以内，除此之外寿命无其他明显统计规律。对19 个样品的寿命取平均值为9月，而厂家器件资料中注明保修时间为24 个月［9］，因此所有样品均未达到预期寿命，属于非正常失效。

图2 失效样品寿命分布Fig.2 Failure sensor life distribution

1.3 性能测试

性能测试的目的是在不破坏样品的情况下，对样品进行电参数、基本性能、功能进行测试，通过对这些参数的分析，得出样品的故障模式，从而确定进一步分析的思路和方向。

本研究的性能测试为传感器灵敏度测试和响应速度测试，电参数测试为传感器所组成的惠斯顿电桥阻值测试。

通过对电桥电阻值测量以及传感器响应速度、灵敏度测试，得出样品的失效模式分布如图3所示。

图3 失效样品失效模式分布Fig.3 Failure mode distribution

由图3 可以看出主要有2 大类失效模式:一类为桥路阻值异常，主要表现为桥路断开、桥路阻值异常、铂丝阻值变化，这说明异常样品可能存在腐蚀、断裂等现象;另一类为传感器灵敏度异常，表现为反应慢、丧失灵敏度，这说明异常样品可能存在催化剂故障［9-10］。

1.4 X-Ray 分析

针对失效模式对开路的一个传感器进行XRay 分析，并选取1 个正常传感器进行对比，如图4 所示，左上为故障样品，右下为正常样品。可以发现在故障样品催化剂小球内铂丝出现断裂。

图4 催化剂小球X-Ray 分析Fig.4 X-Ray analysis of catalyst pellistor

1.5 外观分析

针对5 个失效模式为开路的传感器，拆开外壳后对其进行外观分析，其中2 个样品如图5 所示。对外观分析进行总结，存在如下现象:

1)有4 个传感器断裂出现在敏感元件;

2)5 个传感器中有2 个出现电极腐蚀，腐蚀产物呈绿色(图5a);

3)经过长时间工作的传感器中间的隔板都有高温烘烤的痕迹，且呈现明显的弧形，是热对流产生的效果(图5a);

4)有1 个传感器为补偿元件断路(图5b)，该传感器内部光亮如新，失效记录显示其工作时间不足1月，断裂位置在铂丝的中部，可能是由于振动与冲击导致。

1.6 SEM/EDS 分析

1)桥臂断开传感器分析。

对4 个桥臂断开的失效样品进行SEM 分析，观察铂丝断面(图6)。

从图6 中可以看出，所分析的样品断面均为受到应力而断裂，不存在腐蚀因素。从使用环境及应用来看，应力来源为:

(1)安装及使用中的冲击与振动，表现为外部可见的断开;

(2)高浓度气体、过高电压导致的温度冲击引起的膨胀与收缩，使小球内铂丝产生循环应力而断裂，表现为内部断开。

2)电极表面腐蚀物SEM/EDS 分析。

从图5a 可以看出，Ni 电极(固定铂丝和催化剂小球)表面存在绿色腐蚀物，对绿色腐蚀物进行SEM/EDS 分析，结果见图7 和表1。

图5 桥路断开样品外观分析Fig.5 Appearance of broken bridge sensors

SEM/EDS 分析显示，腐蚀产物呈晶体状，晶粒尺寸约10 μm，其成分中除已知正常成分Ni、Pt之外，主要成分为S、O 和C，腐蚀物表面呈绿色。从成分分析可知，Ni 电极为含Pt 的镍基合金。镍基合金一个重要作用为制作高温下工作的高温部件，其主要特点是在高温条件下具有足够的高温强度，并能够在高温氧化性和高温腐蚀性气氛中长期工作［6］。镍合金中添加Pt 元素的作用是提高合金的耐腐蚀性。镍基合金在H2S 的环境下具有较强的钝化能力，在高温条件下表面极易生成结构复杂的氧化物或硫化物，而这些膜层的致密性以及完整性直接影响材料的耐腐蚀性［7］。从SEM/EDS 分析可以看出，Ni 电极表面的腐蚀物中O 的质量分数在2 个测试点都超过30%，说明在Ni 电极表面形成了高温腐蚀氧化物。从形貌看，表面腐蚀物晶粒呈团状分布，团状腐蚀物之间存在缝隙，说明此型号传感器的Ni 电极在H2S气氛中具有有限的高温腐蚀能力。

图6 桥路断开样品SEM 分析Fig.6 SEM analysis result of bridge-breaking sensors

图7 腐蚀电极表面微观形貌Fig.7 Micro appearance of corrosion electrode

表1 腐蚀电极表面能谱分析结果(质量分数/%)Table 1 EDS analysis result of corrosion electrode(mass fraction/%)

3)催化剂小球SEM/EDS 分析。

对2 个响应慢和1 个灵敏度异常样品进行SEM/EDS 分析，为便于对比，使用了1 个正常样品。微观形貌如图8 所示。

从微观形态看，正常样品和异常样品无显著差异。表1 为图8 相应样品的EDS 分析结果。

从SEM/EDS 分析结果来看，在故障样品催化剂小球表面检测到了Si 元素，而Si 是引起Pd催化剂中毒的主要原因［8］。导致传感器硅中毒的原因是，在有机硅气氛中，有机硅吸附在催化剂Pd 的表面上，高温使得有机硅转化为SiO2，覆盖了活性的位点，导致传感器灵敏度降低。在空气中燃烧时，由于传感器在较高温度下使用，催化剂Pd 容易凝聚，导致燃烧催化活性降低。从失效样品SEM/EDS 分析可以看出，3 个失效样品含Si的质量分数分别为3.47%、1.04%、3.91%，意味着催化剂吸附Si 的质量分数达到1.04%即会导致传感器失效。文献［8］针对不同Pd 含量的催化燃烧传感器在有机硅气氛中灵敏度随时间变化做了测试和分析，结合本研究所分析的催化剂表面有机硅吸附数据，说明有机硅对催化剂性能有比较明显的影响，在生产加工以及使用过程中需要避免传感器接触有机硅气氛。

图8 催化剂表面SEM 分析Fig.8 Micro appearance of catalyst surface by SEM

表2 催化剂表面能谱分析结果(质量分数/%)Table 2 EDS analysis result of catalyst surface (mass fraction/%)

2 改进措施

从失效分析过程可以看出，引起传感器失效的主要原因是铂丝应力断裂、硅中毒、电极硫化物腐蚀。针对这些失效机理，可以采取如下措施来降低失效率，提高使用可靠性:

2.1 应力断裂改进措施

针对应力引起的断裂，主要考虑降低振动和冲击的影响，以及降低热应力的影响，可以考虑:

1)降低振动与冲击的影响，需要全面考虑生产、运输、工程安装、使用过程中的振动应力，如在生产中注意轻拿轻放，避免跌落;优化包装设计，提高防振动和冲击能力;现场施工中避免冲击;强烈振动场合实施减振措施。

2)降低热应力膨胀导致的应力，主要靠设计来保证。如硬件电路增加电压限制措施，防止传感器出现瞬时过电压;软件增加保护，减缓传感器温度变化速率等。

2.2 硅中毒改进措施

对于Si 中毒，需要重点考虑产品生产、使用的各环节是否存在含Si 的物质，如化妆品、润滑油等。因此要确保仪器生产环节使用不含Si 的胶合剂、环氧树脂等物料，禁止在使用含Si 打磨剂、清洗剂、润滑剂等物品的地点安装、调试或存储传感器。对于应用工况要充分调研，对可能富含挥发性Si 的场合，尽可能避免使用此种原理的可燃气体检测设备。