水溶性聚苯胺/Sm0.5Ba0.5Cu0.8Cr0.2O3+δ材料的制备与氨敏性能研究*

郝红霞，米红宇，柴琳琳

（新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐830046）

水溶性聚苯胺/Sm0.5Ba0.5Cu0.8Cr0.2O3+δ材料的制备与氨敏性能研究*

郝红霞*，米红宇，柴琳琳

（新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐830046）

采用化学氧化法制备了水溶性聚苯胺（PANI），用溶胶凝胶法制备了Sm0.5Ba0.5Cu1-yCryO3+δ（y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）（SBCC）粉体，用微粒填充法制备了PANI/SBCC复合材料。利用XRD、EDS、FT-IR、TEM多种手段对产物进行表征，研究其在较低工作温度下（60℃）对氨气的敏感性。结果表明，在同等条件下，在PANI元件、SBCC元件及PANI/SBCC元件中，PANI/ Sm0.5Ba0.5Cu0.8Cr0.2O3+δ（PANI/SBC80C20）元件对NH3的气敏性能最优，对体积分数为100×10-6NH3的灵敏度在60℃条件下达到最大值为3.79，且响应恢复时间短，还具有较好的选择性。

气敏材料；水溶性聚苯胺/Sm0.5Ba0.5Cu1-yCryO3+δ；溶胶-凝胶法；低温；氨敏性能

氨气（NH3）是一种常见的环境污染气体，主要来源于生物固氮，农业，野生动物、树叶的分解等过程的氨化作用及化工厂泄漏，冷冻机泄漏，燃料燃烧等过程。NH3对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，常被吸附在皮肤粘膜和眼结膜上，从而产生刺激和炎症，人吸入NH3700 mg/m3持续30 min即可中毒，吸入1 750 mg/m3～4 000 mg/m3可危及生命。因此，开发新材料，研制应用于大气环境检测且能在低温下工作的NH3传感器成为一项具有实际意义的工作。

金属半导体材料是最早应用于NH3传感器的一类材料。该材料主要是依靠接触NH3前后的电导率变化进行检测，不少学者对单一的金属半导体材料进行掺杂改性，获得了不错的效果。Vibha Srivastava等［1-4］用Pt、Pd、Au掺杂WO3，对比发现Pt掺杂的材料在450℃下获得最好响应，对体积分数为4 000×10-6的氨气气敏性达到12，同未掺杂WO3材料相比提高了9.2倍，并且还减少了响应时间。Chaudhari G N等［5］通过溶胶-凝胶法制得LaCo0.8Fe0.2O3半导体材料，掺杂0.3%Pd（wt）后，对氨气的最佳工作温度由260℃降低到200℃。然而，大部分金属半导体传感器的温度应用范围仍在200℃～500℃。而当前，主要有两种气敏传感器能在低温下工作，即导电聚合物和碳纳米管［6-8］。研究表明［9-11］，通过在无机纳米材料表面包覆各种有机物，特别是包覆本征导电聚合物（聚苯胺、聚吡咯等），可以获得性能优良的新型功能复合材料，使其在纳米复合材料方面具有巨大的应用潜力。

因而，笔者综合国内外研究成果，并结合所在实验室工作，采用微粒填充法制备了PANI/SBCC复合材料，并考察其在较低温度条件下对NH3的气敏性。

1 实验部分

1.1 PANI的制备

采用化学氧化法制备PANI［12］。称取1.73 g对甲苯磺酸（TSA）与0.75 g聚苯乙烯磺酸钠（PSS）溶于20 mL去离子水中，然后加入0.4 mL苯胺单体，搅拌1 h后逐滴加入10 mL过硫酸铵（APS）溶液（0.1 g/mL），在室温下持续搅拌溶液8 h后，将混合液过滤，过滤所得固体用大量丙酮反复洗涤，洗涤后将产物在室温下真空干燥48 h，即得到PANI粉体。

1.2 SBCC粉体的制备

采用溶胶-凝胶法制备Sm0.5Ba0.5Cu1-yCryO3+δ（y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）（SBCC）粉体［13-14］。先将一定摩尔量的Sm2O3放入浓硝酸中溶解，按化学计量比将分析纯Ba（NO3）2、Cu（NO3）2·3H2O、Cr（NO3）3·9H2O溶于适量的去离子水中，将所得溶液按摩尔比例混合，搅拌30 min。加入2.2倍金属阳离子总物质量的柠檬酸，搅拌使之混合成均匀溶胶，用浓氨水调节溶液PH值到4～5。然后，将溶液置于70℃的水浴中使其蒸发形成透明凝胶，将样品置于恒温干燥箱中在170℃烘干得到干凝胶，取出后在玛瑙研钵中研碎，再将其置于瓷坩埚中800℃加热分解成超细粉，并在箱式电阻炉中800℃煅烧3 h，然后使样品随炉体冷却至室温后研磨30 min，即制备成SBCC粉体。本文制备了七种粉体样品，代号分别为SBC100C0、SBC90C10、SBC80C20、SBC70C30、SBC60C40、SBC50C50、SBC40C60。

1.3 粉体表征

采用德国BRUKER公司BRUKEREUINOX-55型红外光谱仪器对PANI的特征吸收峰进行表征；采用日本MAC公司M18XCE型X-射线衍射仪进行物相分析（铜靶波长0.154 056 nm，扫描范围10°～ 80°）；采用德国LEO-1430VP型扫描电子显微镜和Hitachi H-600透射电镜仪进行粉体的形貌和粒径分析。

1.4 气敏元件的制备与气敏性能测试

称取0.05 g PANI粉体和0.05 g SBCC粉体混合均匀，充分研磨。将少许聚乙烯醇（PVA）溶液用超声波震荡0.5 h。然后将研磨好的PANI和SBCC粉体同PVA溶液均匀混合，研磨成均匀糊状后［15］，涂敷于Al2O3陶瓷管表面，制成气敏元件。气敏元件在60℃下老化4天后，待测。

气敏元件的测试采用静态配气法在WS-30A气敏元件测试仪（郑州炜盛电子科技有限公司）上完成，该系统采用电流电压测试法。灵敏度S定义为气敏元件在还原气体中具有的电阻Rt与在空气中所具有的电阻R0的比值。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

2.1.1 样品的XRD表征

不同铬含量的SBCC粉体在800℃下热处理3 h所得产物的XRD图如图1所示。从图1可以看出，不同铬含量样品的主相，均属于双钙钛矿结构，同双钙钛矿结构的YBaCuCoO5+δ相比衍射峰稍有所偏移［16］。当y＞0.2时，体系中出现了Cr2O3（▼所示）杂相（JDCPS卡号为38-1479），而当y≤0.2时，都为单相。这说明，此条件下只有当铬掺杂量y≤0.2时才能形成固溶体，且固溶范围0≤y≤0.2。根据Schemer方程可分别计算出各样品的平均粒径尺寸，见表1。从表1中可以看出，当y≤0.2时，样品的平均晶粒尺寸随y的增大而减小，但是当y＞0.2时，平均晶粒尺寸又变大了。这可能是，当y≤0.2时，Cr3+的掺杂能够在高温热处理中阻止SBCC固溶体晶粒的长大。

图1 Sm0.5Ba0.5Cu1-yCryO3+δ（y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）的XRD图

表1列出了由XRD用d=（h2/a2+k2/b2+l2/c2）-1/2算出的晶格常数（a，b，c）和晶胞体积（v）。由表1可知，随铬掺杂量y值的增大，固溶体的晶格常数逐渐变小，其晶胞体积也逐渐变小。这可能是用较小半径的Cr3+（半径为0.069 nm）在B位逐步取代较大半径的Cu2+（半径为0.073 nm）时，体系为保持整体的电价平衡，产生了部分晶格氧空位，为了维持钙钛矿结构，晶胞会有一定的收缩。

表1 Sm0.5Ba0.5Cu1-yCryO3+δ（y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）的晶格常数

图2是SBC80C20、PANI和复合材料PANI/ SBC80C20［m（PANI）：m（SBC80C20）=1］粉体的XRD图。由图2可见，纯PANI的XRD图在2θ=19.9°和29.1°都出现了明显的衍射峰，说明聚苯胺出现了结晶现象。而这两个衍射峰在复合材料的XRD图中并没有出现，说明当m（PANI）：m（SBC80C20）=1时，SBC80C20的存在在一定程度上影响了PANI的结晶性。复合材料PANI/SBC80C20的衍射峰均与SBC80C20的一致，说明PANI的填充没有改变SBC80C20的晶型。这与He［17］及Xia［18］的报道结果相一致。同时可以看到，复合材料的基底吸收较纯纳米粉体SBC80C20大，这可能是高聚物相内的非晶相吸收造成的。

图2 不同粉体的XRD图（a.PANI/SBC80C20；b.PANI；c.SBC80C20）

2.1.2 样品的成分表征

SBC80C20粉体的EDS表征结果见表2。

表2 SBC80C20的EDS定量分析结果

由表2可以看出，Sm、Ba、Cu和Cr基本符合它们之间的化学计量比，样品中的氧含量为61.4 mol%，意味着Sm0.5Ba0.5Cu0.8Cr0.2O3+δ中δ为0.20。

2.1.3 红外光谱特性

图3是PANI和PANI/SBC80C20的红外光谱图。由图可知，PANI/SBC80C20复合材料的红外谱图中代表PANI结构的基本特征峰均存在，但是由于SBC80C20的吸收在红外光谱范围内的吸收较PANI弱得多，故未出现在谱图中，只是同PANI的红外谱图相比较，代表PANI结构的基本特征峰均出现了红移。这说明复合材料的两相间存在着相互作用。从PANI/SBC80C20的谱图上可以看到在1 567 cm-1、1 481 cm-1、1 303 cm-1和1 132 cm-1处都出现了PANI的特征吸收峰［12，19］：1 567 cm-1峰是醌式结构N=Q=N的吸收振动；1 481 cm-1峰是苯式结构N=B=N的特征吸收振动；1 303 cm-1峰是Ar-NHAr中C-N键的伸缩振动模式；在1 132 cm-1和1 002 cm-1处的峰应归属于-SO3-的对称伸缩振动吸收和对位取代苯环的面内弯曲振动吸收。810 cm-1峰是对位双取代苯环上C-H面外弯曲变形的吸收峰。而1 030 cm-1是-SO3H基O=S=O的伸缩振动，表明TSA掺杂聚苯胺中存在有磺酸根离子。

图3 PANI和PANI/SBC80C20的FT-IR谱图

2.1.4 样品的透射电镜分析

图 4（a）、4（b）分别是 SBC80C20和 PANI/ SBC80C20粉体材料的透射电镜照片。从图4（a）中可以清楚地观察到SBC80C20材料的粒子形貌：粒子呈不规则球状，边界分明，晶格线清晰。在PANI/ SBC80C20材料的透射电镜照片（b）中 PANI/ SBC80C20的粒子的边界非常模糊，SBC80C20纳米粒子的晶格线几乎看不到，这是由于有大量的无定形粒子PANI包裹在SBC80C20粒子的表面所致［20］。

2.2 氨敏性能分析

气敏性能测试发现，在低温（60℃）下PANI元件对NH3的气敏性很小，Sr仅为2.13，SBC80C20元件对NH3则无气敏性，而PANI/SBCC复合材料在低温（60℃）下对NH3则表现出明显的气敏性，这与已报道的PANI/SmBaCuMO5+δ（M=Fe，Co，Ni）复合材料的气敏性能相似［21］。

图4 （a）SBC80C20和（b）PANI/SBC80C20复合材料的TEM照片

2.2.1 元件的氨敏性能测试

图5是在60℃工作温度下不同Cr3+掺杂比例的PANI/SBCC复合材料气敏元件分别在空气中和体积分数达到100×10-6NH3的电阻响应曲线。图6是60℃工作温度下不同Cr3+掺杂比例的PANI/SBCC复合材料气敏元件对体积分数为100×10-6NH3的灵敏度随掺杂比例的变化曲线。

图5 PANI/SBCC复合材料气敏元件的电阻响应曲线

从图5可以看出PANI材料和SBCC材料的掺杂大大提高了气敏元件对NH3的灵敏度，这可能一方面是因为NH3分子中N的孤对电子与PANI主链上的H易结合形成NH4+［22］，从而NH3以阳离子形式吸附，因此，复合材料气敏元件对NH3具有更强的吸附作用，宏观上表现出更好的敏感特性。另一方面可能是由于通过微粒填充法在SBCC粒子的表面沉积上PANI，部分形成核壳结构，PANI有效的包埋了SBCC纳米粒子，球形复合粒子的粗糙表面在气体传感过程中提供了电子转移的便捷路径，具有大的比表面积的多孔结构更有利于气体的扩散，电子供体的P型PANI和电子受体的N型SBCC形成电子供受体系，增加了材料的反应性，对NH3具有很高的响应性［23］。但当SBCC材料的掺杂比y＞0.2时，PANI/ SBCC复合材料气敏元件对NH3的灵敏度又逐渐减小，这可能是由于SBCC材料中，当Cr3+掺杂比y＞0.2时，随着掺杂量的增加，其平均晶粒尺寸会增大，减弱了元件对NH3的吸附作用，使得吸附前后元件的电导变化减小，即元件的灵敏度降低。因此，后面的实验均采用PANI/SBC80C20复合材料气敏元件进行测试。

图6 60℃下PANI/Sm0.5Ba0.5Cu1-yCryO3+δ（y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）元件对体积分数为100×10-6NH3的灵敏度随y的变化

2.2.2 温度对气敏元件灵敏度的影响

实验测试了不同工作温度时，PANI/SBC80C20元件对体积分数为100×10-6不同气体的灵敏度，如图7所示。随着工作温度的增加，元件对乙醇、氢气、甲烷灵敏度变化均很小，而对NH3的灵敏度却呈现先增加后减小的趋势。60℃是PANI/SBC80C20元件对NH3的最佳工作温度，并具有较好的选择性。

图7 PANI/SBC80C20元件对体积分数为100×10-6不同气体的灵敏度-温度曲线

2.2.3 NH3浓度对元件灵敏度的影响

图8给出了在60℃工作温度下，PANI/SBC80C20元件的灵敏度随NH3浓度变化曲线。由图8可以看出，在体积分数为50×10-6～250×10-6浓度范围内元件灵敏度随着NH3浓度的增加而迅速增大，基本呈线性增长关系，而当NH3体积分数大于250×10-6时元件灵敏度随着NH3浓度的增加变得缓和而趋于饱和。这是由于温度一定时，材料对NH3的吸附相应有一个平衡浓度，当NH3浓度再增大时，元件表面的大部分位置都已吸附了NH3分子，使NH3分子被表面吸附的位置和几率越来越小，直至达到吸附与解吸速率相等而平衡。因此元件对其灵敏度的增加量变得缓和而趋于饱和。

图8 60℃下PANI/SBC80C20元件的灵敏度-氨浓度曲线

2.2.4 元件的响应-恢复特性

响应-恢复时间是气敏元件的一个重要参数，也是实际应用中对气敏元件的一个必要要求。通过测量，在室温条件下PANI/SBC80C20元件对体积分数为100×10-6NH3的响应时间为25 s，但室温温度低，不利于气体的脱吸附，造成元件电阻的恢复时间很长。图9是PANI/SBC80C20元件60℃工作温度下对不同浓度NH3的电阻响应-恢复曲线。从图中可以看出，当工作温度升高至60℃时，元件对不同浓度NH3的响应恢复时间大致相同，但同工作温度为室温时相比较，响应恢复时间缩短，不可逆程度有所降低，对体积分数为100×10-6NH3的响应时间为22 s，恢复时间为123 s。

图9 PANI/SBC80C20元件对不同浓度的NH3在60℃下的电阻响应-恢复曲线

3 结论

①采用化学氧化法制备了水溶性PANI。用溶胶凝胶法制备了SBCC粉体，均属于双钙钛矿结构，且固溶范围0≤y≤0.2。

②采用微粒填充法制备了PANI/SBCC复合材料，研究其对NH3的敏感性，结果表明，在PANI元件、SBCC元件及PANI/SBCC元件中，PANI/SBC80C20元件对氨气的气敏性能最优。

③60℃工作温度下，当y＜0.2时，随铬含量y的增加，传感元件对NH3的灵敏度迅速增加，在y=0.2时对体积分数为100×10-6NH3的灵敏度达到最大值Smax为3.79后，随着y的增加Sr又缓慢下降。同时还具有良好的选择性、响应-恢复特性。

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郝红霞（1976-），女，实验师，新疆大学化学化工学院教师，主要从事气敏材料方面的研究，304117174@qq.com。

Preparation and Gas Sensitivity Study of Water-Soluble Polyaniline/Sm0.5Ba0.5Cu0.8Cr0.2O3+δfor NH3*

HAO Hongxia*，MI Hongyu，CHAI Linlin
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China）

The PANI/SBCC composites from water-soluble Polyaniline（PANI），prepared by chemical-oxide method and SmBaCu1-yCryO3+δ（y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）（SBCC）powders，prepared by sol-gel methodwere analyzed through XRD，EDS，FT-IR spectra and TEM respectively.The composites were prepared by particle packing，and their sensitivities to NH3under low temperature were studied.The results show that the sensitivities of PANI/SBCC materials to NH3are superior to those of single PANI and SBCC under the same condition.At 60℃，the response of PANI/Sm0.5Ba0.5Cu0.8Cr0.2O3+δ（PANI/SBC80C20）reaches to 3.79 to NH3（volume fraction：100×10-6），and the re⁃sponse-recovery time is short.

gas-sensitive material；water-soluble Polyaniline/Sm0.5Ba0.5Cu1-yCryO3+δ；sol-gel；low temperature；sensitivity to NH3

TP212.2

A

1004-1699(2015)10-1432-06

��7230L

10.3969/j.issn.1004-1699.2015.10.002

项目来源：国家自然科学基金-新疆联合基金项目（U1403194）

2015-05-14 修改日期：2015-07-06