不溶性阳离子交联淀粉黄原酸酯的制备研究

赵红红 李 波

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中，723000)

造纸技术作为我国古代四大发明之一，是我国非常重要的传统轻工业，目前，我国造纸工业原料中的废纸和草类等低品质原料，在生产过程中常常需要添加大量的各种化学助剂，用于改善纸的耐折度、耐磨度、撕裂度等性能[1]。造纸助剂在增加纸品功能、提高纸品质量、降低生产成本等方面发挥着举足轻重的作用。改性淀粉具有良好的助留、助滤、抗杂质离子干扰性、良好的成膜性和粘合性，在造纸工业中可用作湿部添加剂、表面施胶剂和涂布粘合剂，随着造纸业新技术、新装备的使用，改性淀粉的应用将更加广泛，朝着复合形、多元型及系列化、特色化方向深入发展[2]。

其中尤其值得称道的是阳离子型改性淀粉，由于阳离子型改性淀粉带有正电荷，对带阴电荷的物质有很好的亲和性，且结合后不可逆性高，所以在造纸工业中可作为非常重要的化学助剂，如作为纸张的增强、助留助滤剂、湿部添加剂、施胶剂等。阳离子型改性淀粉的添加有助于改善成纸的表面性能及施胶性，减少成纸的掉毛掉粉[3-4]；还可以在保证成纸质量的前提下，适当减少填料、松香胶及净水剂的用量，以达到降低成本的目的。

因此，开发新型的改性淀粉，将其用于造纸工业纸张的加工及其造纸废水的处理具有巨大的经济意义和现实意义，本文以红薯淀粉为原料，以环氧氯丙烷为交联剂制备交联淀粉，然后以交联淀粉为原料、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵为醚化剂，采用微波辅助法制备了阳离子交联淀粉，接着以阳离子交联淀粉为原料，用二硫化碳制备阳离子交联淀粉黄原酸酯，为进一步改性淀粉的综合利用、开发以及在造纸工业中的应用提供实验依据。

1 实验部分

1.1 主要药品及仪器

1.1.1 主要药品

红薯淀粉，袋装，汉中市佳福购物超市；环氧氯丙烷、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、丙酮、乙醚、乙醇、二硫化碳、无水硫酸镁均为市售分析纯；2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA)实验室自制。

1.1.2 仪器设备

LD5-10低速离心机，北京京立离心机有限公司；HJ-8型集热式磁力搅拌器，常州国华电器有限公司；电子天平，北京赛多利斯公司；UV-6300PC紫外可见分光光度计，上海美谱仪器有限公司；恒温水浴锅，北京医疗设备总厂；HH-2电热恒温水浴锅，北京科伟永兴仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵，巩义予华仪器有限责任公司；DGG-9140B型电热恒温鼓风干燥箱，中国重庆试验设备厂；JY-3002电子天平，上海精密科学仪器有限公司；燃烧瓶、氧气瓶等

1.2 交联淀粉的制备

称取20.00g淀粉置于烧杯中，用5%的NaCl溶液配成40%的淀粉乳，混合均匀后，用一定量8%的NaOH溶液调节至适合pH范围，加入适量的环氧氯丙烷，于30℃～50℃下在恒温水浴锅中反应3～5 h，反应过程中不断搅拌，取出后用HCl调节至pH6.5左右，用乙醇洗涤，过滤，干燥，研磨得到产品[5]。

1.3 阳离子交联淀粉的制备

准确称取一定量的NaOH溶解在蒸馏水中，再加入GTA并搅拌均匀。将混合液缓慢并均匀地滴加在20.00 g交联淀粉中，边滴加边搅拌，充分混合后将产品在室温下静置30 min，使淀粉均匀浸透。然后置于微波炉中，在设定微波功率和温度下，加热反应一定时间（每隔2 min将产品拿出搅拌，使其充分反应，以防温度过高使产品糊化)。反应结束后取出产物，冷却至室温；以体积分数为75%的乙醇溶液洗涤2次，在60℃烘干至恒重，即得阳离子交联淀粉[6-7]

1.4 阳离子交联淀粉黄原酸酯的制备

准确称取阳离子交联淀粉10.00 g于250mL的烧杯中，制成质量为20%的淀粉乳，在一定的温度下搅拌均匀。缓慢滴加0.2 g/mL氢氧化钠若干，搅拌均匀。一段时间后加入二硫化碳若干毫升，在50℃的水浴锅中反应一段时间。取出再加入0.1 g/mL硫酸镁溶液30mL，再继续反应15min。反应停止后，水洗，抽滤，之后依次用丙酮、乙醚洗涤2次。完成之后将滤饼置于60℃的干燥箱中烘至绝干。即得阳离子交联淀粉黄原酸酯[8]。

1.5 硫含量的测定

的做法，硫含量的测定采用氧瓶燃烧法[9]。

1.6 阳离子交联淀粉黄原酸酯制备的正交试验

经过对影响阳离子交联淀粉黄原酸酯中硫含量的单因素的初步分析，从氢氧化钠用量、二硫化碳、反应温度、反应时间中选出适合的水平，通过L9(34)正交优化设计，以找出制备阳离子交联淀粉黄原酸酯的最优化条件方案。

表1 NaOH用量与硫含量的关系

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 NaOH用量对硫含量的影响

准确称取阳离子交联淀粉10.00 g于250mL的烧杯中，制成质量分数为20%的淀粉乳（配置5份)，在一定的温度下搅拌均匀。再分别缓慢各滴加质量分数为 0.2 g/mL 的氢氧化钠 12、16、20、24、28mL，搅拌均匀。一段时间后分别加入二硫化碳7mL，在50℃的水浴锅中反应2 h。取出再加入0.1 g/mL硫酸镁溶液30mL，再继续反应15 min。反应停止后，水洗，抽滤，之后依次用丙酮、乙醚洗涤2次。完成之后将滤饼置于60℃的干燥箱中烘至绝干，即得阳离子交联淀粉黄原酸酯。测得各份样品的硫含量如表1。

由表1可知，随着氢氧化钠加入量的增加，阳离子交联淀粉黄原酸酯中的硫含量也随之增加，当NaOH添加量为20mL时硫含量最大。但是当NaOH的投入量继续进一步的升高，硫含量随之开始降低。其原因是：NaOH在阳离子交联淀粉黄原酸酯反应体系中起着催化剂和颗粒润胀剂的作用，它的用量加大可以促进反应的进行，但当NaOH加入量过高时会出现糊化，从而影响酯化反应的进行。因此NaOH加入量为20mL时较为适宜。

2.1.2 二硫化碳用量对硫含量的影响

准确称取阳离子交联淀粉10.00 g于250mL的烧杯中，制成质量分数为20%的淀粉乳（配置5份)，在一定的温度下搅拌均匀。然后缓慢滴加0.2 g/mL的氢氧化钠20mL，搅拌均匀。一段时间后分别各加入二硫化碳 3、5、7、9、11mL， 在 50 ℃的水浴锅中反应2h。取出再加入0.1 g/mL硫酸镁溶液30mL，再继续反应15 min。反应停止后，水洗，抽滤，之后依次用丙酮、乙醚洗涤2次。完成之后将滤饼置于60℃的干燥箱中烘至绝干，即得阳离子交联淀粉黄原酸酯。测得各份样品的数据如表2。

表2 二硫化碳用量与硫含量的关系

由表2可知，随着二硫化碳加入量的增加，阳离子交联淀粉黄原酸酯的硫含量也随之增加，当二硫化碳添加量为7mL时硫含量达到最大值。继续添加二硫化碳的用量，阳离子交联淀粉黄原酸酯中的硫含量反而开始降低。其原因是：刚开始增加二硫化碳用量即增加反应物用量时，使反应向正反应方向进行，但二硫化碳过量时会抑制淀粉的开环从而降低反应速率。因此二硫化碳加入量为7mL较为适宜。

2.1.3 反应温度对硫含量的影响

准确称取阳离子交联淀粉10.00 g于250mL的烧杯中，制成质量分数为20%的淀粉乳（配置5份)，在一定的温度下搅拌均匀。然后缓慢滴加0.2 g/mL氢氧化钠20mL，搅拌均匀。一段时间后分别加入二硫化碳 7mL，再分别在 40、50、60、70、80 ℃的水浴锅中反应2 h。取出再加入0.1 g/mL硫酸镁溶液30mL，再继续反应15 min。反应停止后，水洗，抽滤，之后依次用丙酮、乙醚洗涤2次。完成之后将滤饼置于60℃的干燥箱中烘至绝干，即得阳离子交联淀粉黄原酸酯。测得各份样品的硫含量如表3。

表3 反应温度与硫含量的关系

由表3可知，反应温度较低时反应比较缓慢，阳离子交联淀粉黄原酸酯中的硫含量较低，随着反应温度的升高，硫含量增加，当温度达到50℃时硫含量最大。原因是：提高温度可以提高分子的运动速度，从而促进反应的进行，当温度过高时副反应加剧，抑制了酯化反应的进行，甚至使淀粉可能出现糊化现象，而影响产品的质量。因此，反应温度控制为50℃较好。

2.1.4 反应时间对硫含量的影响

准确称取阳离子交联淀粉10.00 g于250mL的烧杯中，制成质量为20%的淀粉乳（配置5份)，在一定的温度下搅拌均匀。然后缓慢滴加0.2 g/mL的氢氧化钠20mL，搅拌均匀。一段时间后分别加入二硫化碳7mL，在50℃的水浴锅中分别反应1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h。取出再加入 0.1 g/mL 硫酸镁溶液30mL，再继续反应15 min。反应停止后，水洗，抽滤，之后依次用丙酮、乙醚洗涤2次。完成之后将滤饼置于60℃的干燥箱中烘至绝干，即得阳离子交联淀粉黄原酸酯。测得各份样品的硫含量如表4。

表4 反应时间与硫含量的关系

由表4可知，随着反应时间的加长，硫含量不断增加，当反应达到2.5 h时，硫含量几乎达到最大，再加长反应时间，硫含量几乎不变，其原因是：随着反应时间的增加，各个反应物的接触时间增长，酯化程度提高。但当反应达到一定程度后，酯化剂消耗完全，酯化反应程度几乎不再变化，考虑到节约生产时间、低能耗等问题，反应时间不易过长。因此反应时间控制为2.5 h较佳。

2.2 正交试验设计

通过单因素实验的结果，再选用正交试验法，对NaOH用量、二硫化碳用量、反应时间、反应温度四个因素的三个水平进行筛选，仍以硫含量的大小作为衡量标准。正交试验结果如表5、表6及表7所示。

由表6的极差分析可知，各因素对阳离子交联淀粉黄原酸酯中硫含量的影响大小依次为：反应时间＞反应温度＞氢氧化钠用量＞二硫化碳用量，最佳组合为A3B2C2D2即阳离子交联淀粉黄原酸酯的最佳反应条件为：NaOH的加入量为24mL，二硫化碳用量7mL，反应温度为50℃，反应时间2.5 h。

由表7方差分析表可知，在0.05置信水平下，四个因素对实验均无影响。因此，在制备阳离子交联淀粉黄原酸酯过程中反应时间和NaOH的用量的控制尽量精确在最佳范围，而反应温度和二硫化碳的用量则可根据节约成本、节约能源、时间的原则来选取。

表5 因素水平表

表6 L9（34)正交试验结果及极差分析

表7 正交试验方差分析表

2.3 阳离子交联淀粉黄原酸酯的红外光谱分析结果

图1 阳离子交联淀粉黄原酸酯红外图图谱

由图1所示，与红薯原淀粉相比，两种淀粉在1017 cm、2361 cm、3245 cm、3696 cm 处出现的峰是非对称的C-O-C伸缩振动、C-伸缩和骨架振动峰，这些都是淀粉的特征吸收峰。交联醚化淀粉在1415 cm处有一个C=O伸缩振动峰，证明反应过程中羟基被酯键取代。

3 结论

本实验利用红薯淀粉为原料，以环氧氯丙烷为交联剂制备交联淀粉，然后用交联淀粉为原料、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵为醚化剂，采用微波辅助法制备了阳离子交联淀粉，接着以阳离子交联淀粉为原料，以二硫化碳为酯化剂制备了阳离子交联淀粉黄原酸酯，通过正交试验优化制备工艺，结果表明：各因素对阳离子交联淀粉黄原酸酯中硫含量的影响大小依次为：反应时间＞反应温度＞氢氧化钠用量＞二硫化碳用量，阳离子交联淀粉黄原酸酯的最佳制备条件为：NaOH的加入量为24mL，二硫化碳用量7mL，反应温度为50℃，反应时间2.5 h，为改性淀粉的进一步综合利用开发以及在造纸工业中的应用提供了很好的实验依据和理论借鉴。

参考文献

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