阻燃PU革用APP的硅烷偶联剂改性研究

王之婧，徐一剡，张玉洲，邱芬飞，葛芝君，缪程平，2

（1．嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江嘉兴314001）

（2．嘉兴市化工清洁工艺重点实验室，浙江嘉兴314001）

（3．浙江禾欣实业集团股份有限公司，浙江嘉兴314001）

阻燃PU革用APP的硅烷偶联剂改性研究

王之婧1，徐一剡3，张玉洲3，邱芬飞1，葛芝君1，缪程平1，2

（1．嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江嘉兴314001）

（2．嘉兴市化工清洁工艺重点实验室，浙江嘉兴314001）

（3．浙江禾欣实业集团股份有限公司，浙江嘉兴314001）

以KH-570作为硅烷偶联剂对阻燃剂APP进行表面偶联改性研究，讨论了原料配比、反应温度、反应时间等对改性效果的影响；通过工艺优化，改性APP在水中的溶解度最高可下降91.24%。

阻燃PU革；APP；硅烷偶联剂；表面改性

PU革是目前世界上代替天然皮革制品最为理想的材料，广泛应用于汽车内饰、高档酒店会所的室内装饰等，但其存在容易燃烧的缺点。在PU革中添加阻燃剂是研究制备阻燃PU革的主要方法。聚磷酸铵（简称APP）是一种具有阻燃效率高、无熔滴、低烟、无毒、无腐蚀性气体释放等特点的无机阻燃剂，符合环境友好阻燃体系的要求，是目前制备阻燃PU革选用的主要阻燃剂之一[1-2]。

由于阻燃剂APP存在水溶性大，吸湿强，在PU革生产工艺中加热水洗时易损失，并使产品不耐水洗的缺点，同时，APP属无机物，在有机溶剂中溶解度低，相溶性差，因此必须对APP进行表面改性。目前较为常见的改性方法主要有：偶联剂改性、微胶囊化、三聚氰胺改性等[3,4]。本文选用硅烷偶联剂KH-570对APP表面进行疏水改性处理，使其在水中的溶解度下降，同时增大其在有机溶剂中的溶解度。

1 APP表面偶联改性过程

1.1 主要试剂

聚磷酸铵（APP），工业级，天津市安防阻燃材料有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），工业级，南京旗宇化学科技有限公司；醋酸，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 改性过程

在三口烧瓶中依次加入计量的无水乙醇和蒸馏水，磁力搅拌混合均匀；加入偶联剂KH-570，用冰醋酸将溶液的pH值调整到3．5～5．5，然后在30℃水浴下水解反应2 h；水解反应结束后，加入一定量未改性的APP，继续反应6 h；过滤、80℃烘干得到白色粉末状改性APP产品。

1.3 溶解度测定

在一定温度下，50 mL单口烧瓶中加入1g APP、25 mL溶剂，磁力搅拌60 min后，将溶液倒入离心管中离心15 min，将离心管中上清液置于已知质量的单口圆底烧瓶中，瓶与上清液质量的总质量记为m总，则上清液重量m1=m总-m瓶，然后旋蒸去除溶剂，100℃下烘干至恒重，得到溶解于溶剂中APP的质量为m2。根据公式计算溶解度：

A=100×m2/（m1-m2），单位为g/100 g溶剂

2 实验结果与讨论

2.1 溶剂及时间对KH-570水解的影响

硅烷偶联剂主要依靠其分子结构中的烷氧基团水解后产生的羟基与APP表面的羟基在一定条件下发生脱水醚化而作用于APP，使其外面包裹上一层疏水性的有机层，从而降低其水中的溶解度，因此，硅烷偶联剂的水解率对于最终的疏水效果影响很大。而水解产生的羟基越多，溶液的电导率会越大，所以，本文采用测定电导率的方法进行试验结果的检测。按上述1．2合成过程中加入APP以前的硅烷偶联剂水解部分工艺，其他条件不变，改变水与乙醇的比值进行试验，所得结果如表1所示。

表1 溶剂及时间的影响

由表1可知，随着去离子水所占总溶液体积比例的增加，溶液的电导率增加，说明水量的增加有利于KH-570的水解，同时考虑硅烷偶联剂的溶解性而加入适量的乙醇，综合两方面因素后选择水：乙醇的最佳配比为40∶10（体积比）。再由表1中可知，随着时间的增加，电导率是先增大后减小，这主要是因为硅烷偶联剂水解产生的羟基间还可能发生脱水形成醚键，从而使电导率降低。因此，水解时间也不是越长越好，最佳水解时间为2 h。

2.2 反应温度对KH-570水解的影响

水解温度对KH-570水解程度也有一定的影响，选择水解时间为2 h，蒸馏水：乙醇=40∶10的条件下改变不同的水解温度，测定电导率进行试验，结果如图1所示。

图1 反应温度对KH-570水解的影响

由图1可知，电导率随着水解温度的升高而先增大后减小，在反应温度为30℃时达到最大。这是由于反应温度的增加有利于硅烷偶联剂KH-570的水解，水解速度也增加，电导率上升，但反应温度的升高也同时加快了偶联剂内羟基的脱水缩合的速度，导致羟基总量反而减少而使得电导率下降。因此本试验选择最佳的水解温度为30℃。

2.3 原料配比对APP改性的影响

硅烷偶联剂的用量直接影响APP的改性效果，本文选择加入不同的APP进行试验，测定产物在水中的溶解度，并与未改性的APP的水中溶解度进行比较，计算改性后APP的水中溶解度的下降百分比，所得结果如图2所示。

图2 原料配比对APP改性的影响

从图2中可知，随着APP用量的增加，即硅烷偶联剂用量的逐步减少，产物在水中溶解度下降的百分比先略有上升，再急剧下降。这说明，改性过程中硅烷偶联剂需要一定的量，但同时也不是越多越好，兼顾考虑成本，选择最佳的原料配比为APP：KH-570=25∶1（质量比），此时改性后APP在水中溶解度下降91．24%。

2.4 反应温度对APP改性的影响

在其他条件不变的情况下，改变反应温度进行试验，试验结果如图3所示。从图3中可以看出，随着反应温度的上升，改性APP在水中的溶解度下降的百分比先上升后下降。这是由于反应温度升高，有利于硅烷偶联剂与APP表面羟基脱水成醚而包裹于APP表面，降低其在水中溶解度；但温度上升，也加速了硅烷偶联剂分子间脱水偶联，从而减少了与APP的成醚反应，包裹的有机物量反而减少，导致水中溶解度下降比率反而减小。因此，本文选择最佳反应温度为30℃。

图3 反应温度对APP改性的影响

2.5 反应时间对APP改性的影响

最后，本文考察了反应时间对APP改性的影响，具体试验结果如图4所示。

从图4中可以得到，随着反应时间的延长，改性后APP在水中溶解度下降先增加后减少。其原因可能是硅烷偶联剂与APP羟基间脱水反应和偶联剂分子间脱水反应的竞争关系，导致了反应有一个最佳的反应时间，根据试验结果，本文确定最佳反应时间为7 h。

图4 反应时间对APP改性的影响

3 结论

（1）阻燃PU革用阻燃剂APP，以硅烷偶联剂KH-570进行表面改性的方法是可行的，改性后APP在水中的溶解度下降明显，最高可达91．24%。

（2）原料配比、反应温度、反应时间等工艺参数对APP硅烷偶联剂表面改性效果有较大影响。

（3）本试验的最优化工艺条件为：水解反应温度30℃，水解反应时间2 h，水解反应溶剂乙醇∶水=10∶40（V/V）；改性温度30℃，改性时间7 h，最佳配比APP∶KH-570=25：1(m/m)。

[1]吕建平,刘汉虎．高纯度水难溶性聚磷酸铵阻燃剂的研制[J]．安徽化工,1997,23(2):26-29．

[2]王洛礼．高分子科学技术发展简史[M]．北京:高等教育出版社,1994:54-62．

[3]张亨．聚磷酸铵的改性研究进展[J]．橡塑资源利用,2012, (3):11-15．

[4]聂颖．聚磷酸铵的生产工艺及改性技术[J]．精细化工原料及中间体,2007,(7):19-22．

Studies on the Modification of APP for Flame Retardant PU Leather with Silane Coupling Agent

WANG Zhi-jing1,XU Yi-yan3,ZHANG Yu-zhou3,QIU Fen-fei1,GE Zhi-jun1,MIAO Cheng-ping1,2
（1.College of Biological and Chemical Engineering,Jiaxing University,Jiaxing,Zhejiang 314001,China；2.Key of Laboratory of Clean Chemical Process of Jiaxing,Jiaxing,Zhejiang 314001,China；3.Zhejiang Hexin Industry Group Co.,Ltd,Jiaxing,Zhejiang 314001,China）

The surface modification of flame retardant APP with KH-570 as the silane coupling anent was studied．And the effect of raw material ratio,reaction temperature,reaction time on the surface modification of APP were discussed．Through the process optimization,the solubility of APP in water was reduced of 91．24%．

flame retardant PU leather;APP;silane coupling agent;surface modification

1006-4184（2015）4-0031-03

2015-01-08

嘉兴市科技计划项目（2013AY11022）；浙江省新苗人才计划（2014R417006）。

王之婧，（1993-），女，嘉兴学院化学工程与工艺专业本科生。E-mail:412927961@qq．com。