三水合乙酸铅在空气气氛下的热分解特性

汪海峰，张伟，孙晓娟，胡雨辰，喻文昊，袁喜庆，董金鑫，周峰，李瑞霞，李富元，杨家宽



三水合乙酸铅在空气气氛下的热分解特性

汪海峰1，张伟1，孙晓娟1，胡雨辰1，喻文昊1，袁喜庆1，董金鑫1，周峰2，李瑞霞2，李富元2，杨家宽1

（1华中科技大学环境科学与工程学院，湖北武汉 430074；2湖北金洋冶金股份有限公司，湖北襄阳 441700）

通过热重分析技术（TG-DTA）和热重红外联用分析技术（TG-FTIR）等热分析技术研究三水合乙酸铅晶体在空气气氛条件下的热分解过程。其热分解过程中主要存在二氧化碳、丙酮和乙酸等中间产物。热解过程的关键转变温度为61.4℃、204.9℃、256.8℃、293.6℃、348.7℃。焙烧后铅粉的氧化度能够达到95%以上，视密度比传统球磨氧化铅粉低，吸水值高于传统的球磨氧化铅粉。研究结果对于三水合乙酸铅作为前体制备铅粉提供了参考依据。

热重分析技术；热重红外联用分析技术；三水合乙酸铅；空气气氛

众多学者对于金属乙酸盐类在不同条件下的热分解进行了研究[1-2]。这主要是因为乙酸盐，特别是含有过渡金属的乙酸盐，是工业上制备金属和金属氧化物等催化剂最常用的物质[3]。同时，金属乙酸盐是常见的表面中间物，其热力学行为对研究其在吸附和表面反应中发生的变化有重要意义。在金属丙二酸酯和乙酰丙酮酸盐分解过程中，会有相应的金属乙酸盐作为反应的中间产物生成。

Mohamed等[4]研究了三水合乙酸铅在30～450℃温度在通入氮气的条件下的非等温热分解过程，三水合乙酸铅盐在30～110℃之间主要发生两步反应，即同时进行熔化和脱水的过程。脱水后的盐在204℃下熔化，之后形成两种中间碱式乙酸盐产物，在230～270℃温度条件下的主要产物为Pb(CH3COO)2·PbO，而在275～325℃的温度条件下的主要产物为Pb(CH3COO)2·2PbO。其中，Pb(CH3COO)2·2PbO在325～380℃在氮气气氛下分解生成PbO和少量金属铅的混合物，然而在空气气氛中该盐分解只产生固体的PbO。

Cruz等[5]研究将Pb(CH3COO)2·3H2O水溶液通过喷雾热分解制备氧化铅的薄膜材料，并将产物涂布在铅板上。在260℃下可获得由结晶良好的α-PbO组成的结构均匀的涂层。接着进行浸泡和固化，使氧化物变为主要成分为PbO·PbSO4的混合膏体。

本研究以实际铅膏浸出所得的三水合乙酸铅作为实验对象，对三水合乙酸铅在空气气氛下的热分解机理进行分析和探讨。为下一步以三水柠檬酸铅为前体焙烧制备铅粉提供实验依据。

1 实验内容

1.1 主要原料

实验所用三水合乙酸铅，是由废铅膏经脱硫后乙酸湿法浸出结晶制备所得。

1.2 实验分析与测试方法

（1）热重分析技术（TG-DTA） 三水合乙酸铅晶体产物的热分解特性研究采用铂金-埃尔默仪器（上海）有限公司（PerkinElmer Instruments）生产的型号为Diamond的TG/DTA，对本实验研究中的三水合乙酸铅晶体的热分解情况进行分析，测试三水合乙酸铅的热分解特性曲线。采用刚玉材质坩埚，所采用的保护气体主要为空气，升温速率采用10℃/min。

（2）热重红外联用分析技术（TG-FTIR） 热重红外联用分析技术可用于物质分解的研究[6-7]，本研究用于分析三水合乙酸铅的热分解机理。德国NETZSCH公司生产的型号为STA 409的TA和由德国Bruker公司生产的型号为EQUINOX 55的FTIR设备配合使用。

1.3 实验过程

以实际铅膏浸出所得的三水合乙酸铅作为实验对象，探讨三水合乙酸铅在空气气氛下的热重-差热综合分析。为了分析其热分解过程中的挥发性气体产物，对三水合乙酸铅结晶产物进行了空气气氛下的热重红外联用分析。测试条件如表1所示。从而分别获得空气气氛下的TG-FTIR图。

表1 TG-FTIR分析测试条件

根据三水合乙酸铅的热分析实验结果，选择350℃作为特征温度，选用25.0g三水合乙酸铅作为前体进行管式炉的空气气氛的焙烧实验。得到的铅粉进行基本物理化学性能的测试，主要测试的指标有视密度、氧化度、吸水值以及吸酸值等，并将此与某公司提供的球磨氧化法制备的传统铅粉进行性能比较。

2 结果与讨论

2.1 三水合乙酸铅在空气气氛的TG-DTA分析

以实际铅膏浸出所得的三水合乙酸铅作为实验对象，探讨三水合乙酸铅在空气气氛下的热重-差热综合分析。由图1中的TG曲线可知，在空气气氛下的稳定失重率为42%。三水合乙酸铅在空气气氛下DTA曲线明显可以划分为三个阶段：第一阶段是低温热解区域（20～270℃），存在吸热峰值分别为61.4℃、204.9℃、256.8℃三个吸热峰，表明三水合乙酸铅在低温区主要是失水及有机基团热解为小分子有机基团的过程，都是吸热反应；第二阶段是高温氧化燃烧区（270～400℃），明显呈现出放热峰为293.6℃、348.7℃的两个放热峰，表明低温区热解产生的小分子有机基团在空气氧化气氛下发生明显的氧化燃烧的放热过程。

总体来说，空气气氛下氧化燃烧放热过程对于焙烧制备铅粉是不利的，特别是规模化生产过程中容易造成铅粉的局部过热，造成铅粉颗粒局部团聚，产生局部铅粉颗粒粗大，铅粉粒径分布不均匀等问题。第三个阶段是后期稳定区（400～500℃），超过400℃以后，失重基本保持稳定，也没有明显的放热峰和吸热峰存在，说明明显的相变和热解反应已经 完成。

通过热分析结果可以发现，在空气气氛下，关键的热转变温度为61.4℃、204.9℃、256.8℃、293.6℃、348.7℃，这些温度可以作为下一步焙烧实验温度选择的依据。

为了探讨三水合乙酸铅的热解机理，需要对热分解过程中产生的气体进一步分析。

2.2 三水合乙酸铅热分解过程中的TG-FTIR分析

为了分析其热分解过程中的挥发性气体产物，对三水合乙酸铅结晶产物进行了空气下的热重红外联用分析。空气气氛下的TG-FTIR图如图2所示。在图2中的热重红外联用3D图里，Z轴代表升温时间(s)，起始温度为35℃，升温速率10℃/min。温度随着时间增长而逐渐升高。X轴代表波数，Y轴代表在特定升温时间和波数处的吸收强度。

由空气气氛下的TG-FTIR图谱（图2）及其各个温度下的二维图可以确定分解产物中CO2、丙酮和乙酸的存在。其分析过程如下。

（1）CO2的存在CO2是直线型分子，由两个双键共享中间C原子，有两个C=O伸缩振动。这两个C=O伸缩振动频率完全相同，因此发生强烈偶合，产生两个振动频率，分别位于2349cm−1和1340cm−1。前者是O=C=O的反对称伸缩振动，后者是O=C=O的对称伸缩振动。

由图2可以看出，在低温205℃条件下，在空气气氛下无法观测到O=C=O伸缩振动峰的存在，表明在此温度下主要为结晶水脱除及三水合乙酸铅晶型的转化阶段。在260℃及以上的特征转变温度下，2349cm−1和1340cm−1特征峰的存在，故可以鉴别出热解气体中存在CO2。

在空气气氛下，随着热解温度逐渐升高（205℃、295℃、350℃、400℃），CO2的2349cm−1特征峰峰强逐渐增加，在350℃热解气体中CO2的2349cm−1特征峰峰强达到最大值，400℃热解气体中CO2的2349cm−1特征峰峰强又明显降低。这与图1中空气气氛下TG-DTA曲线体现出来的3个阶段是基本吻合的。350℃对应空气气氛下DTA曲线最强的放热特征峰（348.7℃），表明在在这个转变温度下，热解气体最为剧烈的氧化燃烧成的CO2，与350℃热解尾气中CO22349cm−1特征峰峰强最大相吻合。温度升高到400℃时，热解气体的氧化燃烧过程基本结束，因此对应热解气体中CO2的2349cm−1特征峰明显降低。

（2）羧酸基COO—的存在 COO—在1400cm−1处有对称伸缩振动。O—H键在3300～2500cm−1具有伸缩振动，为宽谱带，中心大约在3000cm−1；在1420cm−1处有面内弯曲振动，在920cm−1处有面外弯曲振动。C=O的伸缩振动一般在第三峰区1900～1500cm−1位于高频端，强吸收带，COO—的C=O的伸缩振动位于1300～1200cm−1，为伸缩振动偶合。二聚体态的COO—的C=O的伸缩振动位于1720cm−1，游离态COO—的C=O的伸缩振动位于1760cm−1，同时第一峰区约3000cm−1出现强宽吸收带。

由图2可以看出，3000cm−1、1760cm−1特征峰的存在，故在空气气氛的热解气体中可以鉴别出COO—的存在。当热解温度升高到400℃，COO—的3000cm−1、1760cm−1特征峰也变得不明显，表明热解过程基本结束。

（3）饱和烃基CH3—的存在 饱和烃基 C—CH2—C和>CH—的不存在以及不饱和烃基的不存在。饱和烃基CH3—的C—H在第一峰区（3700～2500cm−1）的as反对称伸缩振动位2960±15cm−1，s对称伸缩振动位于2870±15cm−1；在第三峰区（1900～1500cm−1）的as弯曲振动位于1450cm−1，s振动位于1380cm−1。

由图2可以看出这几种特征峰的存在，故可以肯定饱和烃基CH3—的存在，没有其他烃基存在的特征峰。当热解温度升高到400℃，CH3—的特征峰也变得不明显，表明热解过程基本结束。

（4）酮的存在 C=O的伸缩振动位于1900～1500cm−1，由于C—CO—C伸缩振动和弯曲振动的贡献会在1300～1100cm−1产生特征峰。

由图2可以看出这2种特征峰的存在，故可以在空气气氛的热解气体中鉴别出酮的存在。

（5）基本没有其他酚基、醇基、醛基等存在的特征峰。

综上所述，三水合乙酸铅热解气包括CO2，乙酸和丙酮等小分子气体。在后续的焙烧试验中，也能够闻到刺激性的气味，可能是产生的热解气体乙酸、丙酮的味道。

2.3 焙烧产物的基本理化性质

焙烧产物铅粉的基本理化性质及与传统球磨氧化铅粉比较如表2所示。

表2 焙烧产物铅粉的基本理化性质

由表2可以发现，焙烧产物的视密度比传统球磨氧化铅粉明显低，氧化度比传统球磨氧化铅粉高，氧化度能够达到95%以上。焙烧产物铅粉的吸水值明显比传统球磨氧化铅粉大，而吸酸值则较小。

3 结 论

（1）在空气气氛下，三水合乙酸铅晶体的关键热转变温度为61.4℃、204.9℃、256.8℃、293.6℃、348.7℃。

（2）三水合乙酸铅在空气气氛下的分解过程中存在CO2、丙酮和乙酸等中间产物，在低于205℃温度条件下主要为结晶水失去和三水合乙酸铅晶型的转化阶段，在高于260℃温度条件开始进行有机物的分解过程。

（3）通过三水合乙酸铅作为前体进行空气气氛下的焙烧实验，初步证明了制备铅粉的可行性，氧化度能够达到95%以上，视密度比传统球磨氧化铅粉低，吸水值远高于传统的球磨氧化铅粉。

[1] Mohamed M，Halawy S，Ebrahim M. Non-isothermal kinetic and thermodynamic study of the decomposition of lead acetate trihydrate[J].，1994，236：249-262.

[2] Mansour S A，Hussein G A，Zaki M I. Decomposition of Cd(CH3COO)2·2H2O and creation of reactive solid surfaces：A spectrothermal investigation[J].，1990，8（1）：197-208.

[3] 张克立，贾漫珂. 乙酸钴热分解机理研究[J]. 武汉大学学报：理学版，2002，48（4）：409-412.

[4] Mohamed M A，Galwey A K，Halawy S A.Kinetic and thermodynamic study of the non-isothermal decompositions of cobalt malonate dihydrate and of cobalt hydrogen malonate dihydrate[J].，2000，346（1）：91-103.

[5] Cruz M，Hernán L，Morales J，et al. Spray pyrolysis as a method for preparing PbO coatings amenable to use in lead-acid batteries[J].，2002，108（1）：35-40.

[6] 赵坤，何方，黄振，等. 基于热重-红外联用分析的生物质化学链气化实验研究[J]. 太阳能学报，2013，34（3）：357-364.

[7] 李庆龙，华炜，姜洪涛. 热重-红外联用技术在各个领域的应用[J]. 辽宁化工，2013，42（9）：1086-1088.

Thermal decomposition of lead acetate trihydrate in air atmosphere

WANG Haifeng1，ZHANG Wei1，SUN Xiaojuan1，HU Yuchen1，YU Wenhao1，YUAN Xiqing1， DONG Jinxin1，ZHOU Feng2，LI Ruixia2，LI Fuyuan2，YANG Jiakuan1

（1College of Environmental Science and Engineering，Huazhong University of Science & Technology，Wuhan 430074，Hubei，China；2Hubei Jinyang metallurgical Co.，Ltd.，Xiangyang 441700，Hubei，China）

The thermal decomposition of lead acetate trihydrate was studied with FT-IR，TG-DTA and TG-FTIR measurements in an air atmosphere. Intermediate products，i.e. CO2，acetone and acetic acid，were generated in the decomposition procedure. The key conversion temperature of decomposition was determined as 61.4℃，204.9℃，256.8℃，293.6℃ and 348.7℃. The oxidizability of leady oxides could reach above 95%，while the leady oxide was with a lower apparent density and a higher water-absorption value than traditional leady products.This study has experimentally supported the further preparation of leady oxide with lead acetate trihydrate as a precursor.

TG-DTA; TG-FTIR; lead acetate trihydrate; air atmosphere

O 614.43+3

A

1000–6613（2015）09–3370–04

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.025

2014-12-31；修改稿日期：2015-01-21。

武汉市科技攻关计划（2013060501010168，2013011801010593，2014030709020313），华中科技大学自主创新基金（HUST，2013ZZGH015）及国家科技支撑计划（2014BAC03B02）项目。

汪海峰（1995—），男，本科生。联系人：杨家宽，教授，博士生导师，主要研究方向为固废资源化与材料回收。E-mail jkyang@ mail.hust.edu.cn。