水洗-烘焙联合预处理对稻壳微波热解产品特性的影响

张理，张书平，董庆，熊源泉



水洗-烘焙联合预处理对稻壳微波热解产品特性的影响

张理，张书平，董庆，熊源泉

（东南大学能源与环境学院，江苏南京210096）

预处理技术能提高生物质热解产物的品质。本文研究了水洗-烘焙联合预处理技术对稻壳微波热解的产物特性的影响，结果表明：水洗-烘焙联合预处理技术增加了固体产率，而减少了液体和气体的产率；联合预处理技术提高了稻壳微波热解气体产物的品质，气体产物中CO2含量减少，CH4和H2的含量增加，气体产物的热值提高到13MJ/m3；联合预处理技术提高了稻壳微波热解液体产物的品质，增大了液体产物中苯酚类和糖类的含量，减少了液体产物中酸的含量，简化了液体产物的成分。

水洗；烘焙；稻壳；微波热解；产品特性

生物质热解是开发利用生物质的重要途径之一，大量学者已对生物质热解技术进行了研究，并取得了一定成效[1-2]。传统加热方式下的生物质热解中，热量通过导热或对流方式由物料表面向内部传递，而微波加热则是以耗散的形式将微波能转化为热能，能够产生整体均匀性加热，且加热速率快，将导致一些不同于传统热解的热解条件，最终形成不同热解特性[3]。国内外学者已经将微波加热应用到生物质热解领域，并进行了大量研究[4-8]，结果初步显示微波热解相对于传统热解具有一定优势。

生物质一般存在水分含量高、能量密度低、易变质等缺点，限制了其高效利用，而采用预处理技术可改善后续利用的品质[9]。生物质预处理技术一般分为物理法、化学法、物理-化学法和生物法4类。水洗预处理能有效地移去生物质灰中可溶性碱金属和部分碱土金属，碱金属和碱土金属在热解过程 中的催化作用减少，产品分布和产品品质得到改 变[10]。烘焙预处理指生物质在200～300℃温度范围内，惰性气氛下发生轻度热解，其能提高原料的能量密度，增加物料的可研磨性和疏水性[9]。

根据生物质本身的特性和所需的更高价值的固液气热解产物，本文提出水洗加上烘焙的联合预处理技术，考察了其对稻壳微波热解产物性质的影响，为高效利用生物质的预处理技术提供了参考。

1 实验材料及方法

1.1 原料制备

实验所用稻壳（RH）收集于江苏省扬州市，实验前稻壳在干燥箱内105℃干燥2h后存入密封袋内备用。水洗预处理流程如下：50g干燥稻壳加入到3L去离子水中，并于恒温磁力搅拌器上以50rad/min的转速60℃温度下浸泡搅拌6h后，放入干燥箱内105℃干燥6h，所制得样品即为水洗稻壳（W-RH）。烘焙预处理流程如下：50g干燥稻壳放于微波热解设备中，在400W功率、300℃温度下N2气氛中烘焙20min，固体残余物即为烘焙稻壳（T-RH）。若将水洗稻壳（W-RH）作为微波烘焙预处理的原料，联合水洗与烘焙预处理技术，所制得的固体产物称为烘焙水洗稻壳（T-W-RH）。稻壳（RH）、水洗稻壳（W-RH）、烘焙稻壳（T-RH）和烘焙水洗稻壳（T-W-RH）4种样品的基本性质见表1。

表1 4种样品工业分析与热值

注：d、d、d、分别表示灰分、有机挥发分、固定碳、低位热值。

1.2 实验设备与方法

微波热解装置系统如图1所示，微波热解实验系统由8个部分组成：氮气瓶、转子流量计、石英固定床反应器、带接地线的K型热电偶、微波炉、计算机、冷凝器及液体收集瓶、10L气体采样袋。

1—氮气瓶；2—转子流量计；3—固定床反应器；4—K型热电偶；5—微波炉；6—计算机；7—冷凝器及液体收集瓶；8—气体采样袋

设备由南京金海丰微波科技有限公司制造，型号JHF-4S，频率2.45GHz，微波功率为0～4000W连续可调。微波输出功率、加热时间以及热解温度可通过控制系统进行设定，并由组态王软件进行采集和记录。石英固定床反应器（高350mm，外径100mm）放入微波炉腔内，50g样品均匀放入反应器内，连接反应器与冷凝系统。为保证反应器内的惰性气氛，实验前打开氮气瓶阀门，N2流量为150L/h，预先吹扫系统15min。气流流经5个冷凝器，冷凝器内充满液态水，水温度为0～5℃，液体由3个三口烧瓶收集，不可冷凝气体经气体净化干燥器后用集气袋进行收集，气体采样间隔为2min。在微波烘焙实验中，烘焙功率为400W，烘焙温度为300℃，在温度升至300℃后保持烘焙时间30min；微波热解实验中，热解功率为700W，热解温度为550℃，温度达到550℃后，保持在550℃下热解10min。反应后，固体产品产量通过称量固体残留物得到，液体产品产量通过称量3个烧瓶在反应前后的质量差得到，而气体产量则通过减差法得到。

1.3 产物分析

物料的热值采用SDACM3000量热仪进行测量，气体产品用GC（6890N，Agilent）进行分析，GC-FID 系统采用氦气作为载气，FID 检测器保持在250℃，采用Agilent HP-5毛细色谱柱（Catalog No. 19091J-413）。柱箱温度设置如下：40℃保持5min，以20℃/min 的升温速率升高到250℃，并保持 20min。

液体产品通过GC-MS (GC，7890A; MS，5975C，Agilent) 进行定性分析。GC-MS中使用DB-5MS毛细管柱（30mm×0.25mm×0.25μm）来实现组分的分离。流量为1.0mL/min的高温氦气作为载气。进样口温度维持在280℃，进样体积为1μL，分流比为1∶30。柱箱温度按以下程序进行：40℃维持3min；以5℃/min的加热速率上升到180℃；以10℃/min的加热速率上升到280℃；在280℃维持2min。

2 结果与讨论

2.1 水洗-烘焙联合预处理的影响

水洗-烘焙联合预处理稻壳微波热解本质是水洗预处理稻壳联合两段式微波热解过程，具体流程见图2。稻壳水洗后工业分析结果如表1所示，水洗后稻壳的灰分含量减少6.41%，挥发分含量增加1.53%，固定碳含量减少0.16%。这是由于水洗预处理浸出了稻壳灰中部分碱金属和杂质，减少了灰分含量，从而增加了可燃成分的含量，热值增加2.71%。稻壳经过烘焙预处理后挥发分含量降低，而灰分含量和固定碳含量提高，热值增加，能量密度提高，与文献描述一致[11]。

2.2 产物分布

4种不同预处理的稻壳在550℃微波热解条件下固-液-气三相产物质量分布如图3所示。对比W-RH热解后的固-液-气三相质量产率和RH热解后的固-液-气三相质量产率后发现，水洗后液体质量产率相对增加24.88%，固体质量产率相对减少9.27%，气体质量产率相对减少0.23%，这是由于水洗可脱除稻壳中可溶性矿物质（主要是K、Na元素），而K、Na元素在热解过程中能起到改变稻壳热解的反应路径和焦油的二次裂解催化的作用，碱金属的移除减少了热解液体产品的催化分解作用和聚合作用，导致了液体产品的增加和固体产品的减少。

RH和W-RH进过烘焙预处理后，半纤维素和纤维素产生一定程度的分解，因木质素分解的温度范围较广，烘焙预处理过程中，其分解的量较少。经过烘焙预处理后的稻壳，半纤维素含量降低，而木质素含量相应提高，木质素是焦炭的主要来源。T-RH热解固体质量产率达到60.04%，液体质量产率降低至10.8%，气体质量产率为29.16%；而对于T-W-RH，其固体质量产率为59.09%，液体质量产率为14.8%，气体质量产率为26.11%。T-W-RH相比于T-RH，其液体质量产率增加了37.04%，其主要原因也为水洗脱除了部分水溶性的碱金属。

2.3 气体成分分析

预处理技术对稻壳微波热解的气体产物成分产生一定的影响，水洗预处理有效地移除可溶性碱金属，改变了反应路径并减少了对焦油的二次裂解作用；烘焙预处理引起了半纤维素、纤维素和木质素三组分的成分变化，可影响热解气体产物主要成分CO、CO2、CH4和H2的体积分数。从图4可以看出，RH微波热解中，CO体积分数最高，达到34.10%，CO2、CH4和H2体积分数分别为23.51%、13.91%和28.49%。与RH相比，W-RH热解的CO体积分数减少1.73%，CO2体积分数增加5.95%，CH4体积分数增加8.60%，H2体积分数增加7.05%。这是由于碱金属在微波热解稻壳中起到一定的催化作用，但总体影响程度不大。从图4中还可发现，烘焙预处理则对CO2、H2和CH4的体积分数影响程度较大，而对CO体积分数影响很小。与RH相比T-RH的CO2体积分数降低了23.9%，H2体积分数增加了19.04%，CH体积分数增加了11.66%；与W-RH相比，T-W-RH的CO2体积分数降低了16.85%，H2体积分数增加了10.85%，CH4体积分数增加了8.92%。

从表2可知，无论对于RH或者W-RH，烘焙预处理均提高了可燃气（H2+CO+CH4）的总体积份额，分别增加了7.35%和5.59%，H2和CO的摩尔比率分别从0.84增加到1.04，从0.79增加到0.88。

气体低位热值由式（1）计算得到。

式中，为气体低位热值，MJ/kg；[CO]为CO体积分数；[H2]为H2体积分数；[CH4]为CH4体积分数。

从表2中可看出，烘焙预处理使得气体产物的也得到了提高，相比于RH和W-RH，T-RH和T-W-R的分别增加了7.99%和6.31%，气体产物的品质得到了改善。这是由于烘焙预处理中半纤维素和纤维素发生脱羧反应产生CO2[12]，进而使得后续热解反应中CO2的含量减少。同时，烘焙以及后续热解过程中羰基官能团基本维持相对平衡 态[13]，因此，源自脱羰基反应的CO体积分数变化不大。CH4主要来源于热解过程木质素中苯环上甲氧基的断裂[14]，而烘焙预处理增加了木质素的含量，致使CH4体积分数增大。

表2 气体产物分析

2.4 液体产物特性

为进一步评价水洗-烘焙联合预处理对稻壳微波热解的影响，采用GC-MS分析了热解液体产物的化学组分。图5及表3分别给出了各种预处理技术下所得生物油中各化合物族类分布图以及主要组分的相对峰面积。从表3中可发现，生物油被鉴定出的组分几乎都是含氧的不饱和烃类衍生物，包含酸类、羰基类（酮类和醛类）、酚类、呋喃类、糖类等化合物，其中酸类、羰基类、酚类、糖类化合物是生物油的主要组分。

表3 液体产物的GC/MS分析结果

RH微波热解的液体产物中乙酸含量最大，相对峰面积达到46.07%，经过水洗预处理和烘焙预处理后，酸类含量大大减少。与RH相比，W-RH、T-RH和T-W-RH的乙酸相对峰面积分别减少至21.96%、28.86%和25.51%。由于碱金属在热解过程中会催化液相产物向C=O双键化合物方向转 化[15]，易产生如酸、醛、酮等小分子产物，如碱金属K+，其催化葡萄糖单元的环分裂和断裂，导致糖类含量的减少。而水洗预处理移除一定量碱金属，促使热解向糖类、苯酚类大分子产物转化。烘焙预处理后微波热解的主要液体产物为苯酚类和糖类，对于T-RH，苯酚类和糖类相对峰面积达到30.52%和21.39%，对于T-W-RH，苯酚类和糖类相对峰面积达到30.79%和21.47%。从结果可知，烘焙预处理过程改变了稻壳的内部结构，烘焙稻壳木质素含量提高，半纤维素含量降低，有研究发现半纤维素和纤维素的相互作用降低了糖类含量而增加了呋喃类的含量[16]，这与本文的结果一致。苯酚类含量的增加是由于烘焙预处理过程中木质素含量的增加和官能团结构的改变，导致甲氧基O—CH3键更易断裂，产生更多的苯酚类产物[17]，这与前文CH4含量的增加相对应。分析发现联合水洗-烘焙预处理促进稻壳微波热解得到最大产量的苯酚类和糖类产物，两者均为高附加值的化工原料，相对峰面积分别达到30.79%和21.47%。

3 结 论

本文主要研究了水洗-烘焙联合预处理对稻壳产物微波热解特性的影响，结论如下。

（1）稻壳水洗预处理后，灰分含量降低6.41%，挥发分含量增加1.53%，低位热值增加2.71%；烘焙预处理后，挥发分含量降低，而固定碳含量提高，热值增加，能量密度提高。

（2）水洗预处理增加了稻壳热解产物中液体产物的产率，减少了固体产物的产率，对气体产物影响不大；烘焙预处理明显提高了固体产物产率，降低了液体和气体产率。

（3）水洗预处理对微波热解气体产物各成分浓度分布影响不大，水洗预处理后，CO体积分数减少1.73%，CO2体积分数增加5.95%，CH4体积分数增加8.60%，H2体积分数增加7.05%；而烘焙预处理明显提高了气体产物的品质，相比于RH，T-RH的CO2体积分数降低了23.9%，H2体积分数增加了19.04%，CH4体积分数增加了11.66%；相比于W-RH，T-W-RH的CO2体积分数降低了16.85%，H2体积分数增加了10.85%，CH4体积分数增加了8.92%，T-RH和T-W-RH的低位热值分别达到了13.35MJ/m3和13.29MJ/m3，H2和CO的摩尔比也得到提高。水洗-烘焙联合预处理技术能得到高品质的热解气体产物。

（4）水洗-烘焙联合预处理能得到较好品质的稻壳微波热解液体产物，液体产物中酸含量减少，苯酚类和糖类含量提高，相对峰面积分别达到30.78%和21.47%。

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Effect of combining washing and torrefaction pretreatment on properties of product from microwave-induced pyrolysis of rice husk

ZHANG Li，ZHANG Shuping，DONG Qing，XIONG Yuanquan

（School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Pretreatment can improve the qualities of biomass pyrolysis products. This study investigated the effect of combining washing and torrefaction methods on properties of product from microwave- induced pyrolysis of rice husk. It was found that combining washing and torrefaction pretreatment could increase the yields of solid，but decrease the yields of liquid and gas from microwave-induced pyrolysis. The product qualities of liquid and gas were improved by pretreatment，the gas products contained more concentrated H2and CH4with higherup to 13MJ/m3，the liquid products contained more concentrated phenols and sugars with less acids content，and the compounds in liquid were simplified by combining washing and torrefaction pretreatment.

washing; torrefaction; rice husk; microwave-induced pyrolysis; product properties

TK 6

A

1000–6613（2015）09–3286–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.012

2015-01-09；修改稿日期：2015-01-26。

国家自然科学基金项目（51376047）。

张理（1989—），男，硕士研究生。联系人：熊源泉，教授，博士生导师，主要从事洁净煤燃烧和可再生能源利用的研究。E-mail yqxiong@seu.edu.cn。