炼厂干气的回收和利用技术概述

张敬升，李东风



炼厂干气的回收和利用技术概述

张敬升，李东风

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

炼厂干气的回收和利用是提高资源综合利用和增加企业经济效益的必要手段，如何能高效、可靠地实现干气资源的回收利用已经成为人们关注的一个重要课题。本文从炼厂干气的提浓回收和直接利用两个方面出发，对目前常用的深冷分离、吸收分离和吸附分离等提浓技术以及干气制乙苯、环氧乙烷等直接利用技术进行了概述，介绍了各种技术路线的优缺点和最新进展。各种干气回收利用技术适用的场合有差别，各具特点，炼油化工企业需依据自身的特点，在综合考虑各方面因素的基础上来选择合适的干气回收技术和工艺路线，以得到最佳的经济效益和环境效益。

炼厂干气；深冷分离；吸收分离；吸附分离；膜分离

炼厂干气是一种含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等大量轻质烃类的气体，主要副产自常减压蒸馏、催化裂化、加氢裂化和延迟焦化等原油的一次加工和二次加工过程中，其中催化裂化装置副产的干气量最大，一般可占到装置加工量的3%～5%[1]。国内在1995年之前大都将炼厂干气直接放火炬或者当作燃料烧掉，造成了资源的严重浪费。随着石油资源的日益紧张和环保法规的日趋苛刻，全球石化行业的发展正面临着诸多方面的挑战，炼厂干气的合理利用也因此受到了前所未有的高度重视，并逐渐成为石化企业降低生产成本和提高资源利用率的重要手段。

目前，对炼厂干气中的氢气、碳二、碳三等价值较高的组分回收，可通过干气提浓和干气直接利用这两种技术路线来实现。干气提浓技术首先对干气进行预处理，然后脱除其中的氮气、甲烷等杂质气体来提浓氢气和碳二及以上组分，最后再根据需要对提浓气进行分离得到高纯度氢气和高浓度乙烯、乙烷等产品；干气直接利用技术是直接将干气作为原料，利用其中含有的乙烯通过化学反应制取乙苯、甲基乙苯、环氧乙烷等产品。

1 炼厂干气的提浓分离工艺

依据组成的不同，炼厂干气大致可分为富氢干气、富烃干气和炼厂贫气3类[2]。其中，富氢干气中的氢气体积分数通常大于40%，富烃干气中碳二、碳三等组分的体积分数一般不低于20%，而炼厂贫气中的氢气和碳二及以上组分较少，主要为氮气、甲烷等。对于富氢干气，可通过变压吸附或低温冷凝等方法获得产品氢气；对于富烃干气，则通常采用深冷分离、吸收分离等方法来提浓回收其中的乙烯等组分。

1.1 干气中的氢气回收技术

氢气是一种重要的化工资源，大量用在加氢裂化、加氢重整和加氢精制等炼化装置和有机合成、烯烃聚合等化工过程中。随着人们对高质量油品和有机合成材料需求量的增加，石化行业要求越来越多的氢源供应。因此，如何获得廉价氢气就显得尤为重要，而从炼厂干气中提取氢气则是一条降低制氢成本的重要途径。目前，从干气中回收氢气的技术主要有3种，即变压吸附法、低温冷凝法和膜分离法[2]。

1.1.1 变压吸附法（PSA）

变压吸附法[3-4]是基于不同种类的气体分子在活性炭、分子筛等固体吸附剂内部表面扩散速率的不同以及改变吸附压力可导致气体分子在吸附剂表面的吸附容量发生变化的特性，来实现对混合气体的分离。混合气在加压的条件下通过吸附剂床层，由于氢在吸附剂表面的扩散速率小于其他组分，所以吸附剂将优先吸附氢气以外的杂质组分，氢气基本上不被吸附，而以99.9%（体积分数）左右的纯度离开吸附床，然后降低压力将吸附的杂质组分进行脱附，从而达到分离提纯氢气的目的。

采用变压吸附技术从混合气中提纯氢气的工艺装置最早出现在20世纪60年代，后来随着该技术的成熟和完善而得到了广泛应用。国际上最具代表性的是美国UOP和德国Linde两家公司的专利技术，国内华西化工科技股份有限公司和四川天一（原西南化工研究设计院）等单位对变压吸附技术作了大量的研究，他们提出的专利技术可从炼厂干气中获取纯度为98%～99.999%的氢气，回收率可达86%～95%[5]。目前，国内变压吸附提氢装置几乎全部采用国产技术，其工业运行指标已经达到国际先进水平。

变压吸附法用于炼厂干气中氢气的回收具有技术成熟、自动化程度高、产品纯度高、能耗较小和运行成本低等优点，但该方法用到的设备多，占地面积大，投资较大，而且氢气的回收率一般不高。

1.1.2 低温冷凝法

低温冷凝法是最早用于混合气体分离的方法之一，它借助于不同组分间存在的相对挥发度差异，在低温下将混合气中挥发度较低的轻烃组分冷凝下来，而氢气则以不凝气排出，从而实现氢气和轻烃的分离。低温冷凝法依据操作温度的不同可分为浅冷工艺和深冷工艺两类：浅冷工艺温度一般高 于−40℃，深冷工艺温度通常低于−80℃。依据制冷剂的来源不同，低温冷凝法又可分为外加冷源制冷和膨胀制冷两类：外加冷源制冷系统采用氨、乙烷、丙烷等作制冷剂，可依据干气原料的流量、组成和产品规格来确定制冷循环的级数和制冷剂用量；膨胀制冷法则主要用于干气中C3+等轻烃组分的回收，该方法所需的冷量可由气体在较高压力下膨胀降温得到，不需要外加冷剂，其制冷能力完全受混合气的流量、压力、组成以及膨胀过程的膨胀比等控制，灵活性不及外加冷源制冷。若要尽可能多地回收干气中较轻组分（如乙烷、乙烯等），则需要进一步降低冷凝温度，此时若采用单一的外加冷源制冷法或膨胀制冷法往往无法满足要求，在这种情况下可以考虑采用混合制冷法，目前应用最多的是以膨胀制冷为主、外加冷源为辅的混合制冷方式，并采取逐级冷凝和逐级分离的工艺来降低冷凝温度，以此达到进一步回收轻烃的目的。

低温冷凝法具有技术成熟可靠、氢气回收率高等优点，但其对原料中的杂质含量要求较为苛刻，产品纯度一般较低，同时制冷能耗大，运行费用较高，通常适用于大规模、多组分同时回收的场合。

1.1.3 膜分离法

膜分离法利用渗透原理，依据干气中的各组分在有机聚合物膜内溶解和扩散性能的差异，在压力驱动下，干气中的氢气由于分子小且具有较高的扩散速率，因而能够渗透过膜被富集，而其他杂质气体因分子较大或者渗透性差而不能通过膜，这样便实现了氢气的提浓。膜材料作为气体分离的介质，是膜分离技术的核心，理想的膜材料应该具备对混合气体有良好的选择透过性、化学稳定性、耐热性以及良好的力学性能。自从1979年美国Monsanto公司将其发明的复合膜第一次成功地应用于工业规模的气体分离装置之后，膜分离技术的应用日益广泛。如中国石化镇海炼化分公司与中国科学院大连化学物理研究所天邦膜技术国家工程研究中心合作[6]，利用膜分离法回收炼厂干气中的氢气，装置处理量为l1000m3/h，产品氢气的纯度大于90%，回收率在85%以上，效果良好。

膜分离方法相对于其他传统分离方法具有工艺简单、能耗低、操作弹性大、投资费用较低、占地面积小等优点，但其回收率和产品纯度通常不太高，而且对膜材料具有较高的要求。另外，膜分离法的操作压力一般为3～15MPa，对低压干气中的氢气进行回收时需进行压缩升压，能耗增加。

1.2 干气中的乙烯回收技术

目前，从炼厂干气中分离回收乙烯的技术主要有深冷分离法、吸收分离法、水合物分离法、吸附分离法和膜分离法等。其中，深冷分离法、吸收分离法和吸附分离法都已历经较长时间的发展和革新，技术成熟，早已实现了工业化且取得了良好的经济效益；膜分离法在提取乙烯方面正处在实验室研究或工业试验阶段，而水合物分离法则是新出现的分离方法，通过该方法制取的产品纯度较低且水合物生成条件苛刻，需要作进一步的研究和完善。

1.2.1 深冷分离法

深冷分离法是一种在低温下分离混合气体的工艺，始于20世纪50年代[7]。它利用干气原料中各组分相对挥发度及沸点的差异，将压力较高的气体先通过透平进行膨胀制冷，然后在−90～−120℃低温下将混合气中各组分按工艺要求冷凝成液相，最后借助精馏方法将冷凝液相中的各个组分按照沸点的不同依次进行分离。采用深冷分离法回收催化裂化干气，乙烯回收率可达到90%～98%，产品纯度为聚合级。

传统深冷分离工艺的能耗很高，为了节省能源，美国Air Products公司和Mobil公司共同开发了深冷分凝分离工艺，并在1987年将其应用于工业化生产。Mobil和Stone-Webste工程公司对深冷分凝分离工艺作了进一步的改进，开发了ARS（advanced recovery system）工艺。该工艺通过气体膨胀做功产生足够的冷量，然后在特殊设计的分凝分馏器中将干气部分冷凝以形成轻烃分离的条件。ARS技术的核心是分凝分馏器，它相当于一个带回流的换热器，通过部分冷凝把传热和传质结合起来以达到比较高的分离效率，因此可以在比传统深冷分离工艺能耗降低15%～25%的前提下达到相同的分离回收效果。近年，Stone &Webster 公司又推出了第二代 ARS技术[8]，它利用热集成精馏系统（HRS）大幅提高气体分离效率（热集成精馏系统的传热效率约为分凝分离器的10倍），从而使设备尺寸大大减小、能耗和投资降低。

深冷分离法经过数十年的发展，技术成熟、工艺完善，而且产品纯度和回收率都很高，是以前提纯裂解乙烯常用方法。但该方法一般需在−100℃左右的低温下进行气体分离，冷量负荷大且制冷流程复杂，同时，深冷分离对干气中的CO2、H2S、NO、O2以及砷、汞等有害杂质含量要求苛刻，需要对原料进行深度预处理，因此装置投资大。此外，深冷分离法通常适合于炼厂集中、干气副产量大的地区，针对我国炼厂规模相对较小且较为分散的情况，采用该方法经济性较差。

1.2.2 吸收分离法

吸收分离法是利用混合气中各组分在液体吸收剂中溶解度的差异实现气体组分的分离。该方法一般可分为物理吸收法和化学吸收法，其中物理吸收法主要包括油吸收工艺和Mehra溶剂抽提工艺。

1.2.2.1 油吸收法

油吸收法又称为吸收-精馏法[9]，通常以碳三、碳四及芳烃等油品作为吸收剂，在吸收塔内将炼厂干气中的碳二及以上组分吸收下来，并脱除甲烷、氢气、氮气和一氧化碳、二氧化碳等不凝气，然后通过精馏方法把吸收剂里溶解的组分逐一解吸出来，从而达到气体分离的目的。依据吸收操作温度的不同，油吸收法可大致分为深冷油吸收（一般低于−80℃）、中冷油吸收（一般为−20～−40℃，最低为−70～−80℃）和浅冷油吸收（一般高于0℃）3种工艺。

（1）深冷油吸收法回收炼厂干气工艺

Lummus公司开发的低压深冷吸收脱甲烷工艺是深冷油吸收法回收炼厂干气的典型代表。它是一种将炼厂干气回收与蒸汽裂解分离系统相结合的工艺技术，在0.5～0.6MPa、−98℃的条件下，以碳三和碳四混合组分为吸收剂将精制干气中的乙烯和碳二以上烃类吸收，从而与氢、氮、甲烷等轻组分分离[10]。为保证吸收效果，深冷油吸收法需要在比较低的温度下操作，消耗冷量大，制冷负荷重，故而该工艺的能耗往往较大。同时，深冷油吸收法对原料气中的杂质含量要求比较严格，需要进行深度预处理。

（2）中冷油吸收法回收炼厂干气工艺 为了提高油吸收工艺的操作温度以降低制冷能耗，中国石化洛阳石化工程公司在深冷油吸收工艺的基础上，成功开发出了中冷油吸收法提浓催化裂化干气中乙烯成套技术。该技术将吸收温度提高到−40℃，在干气压力不低于3.5MPa的条件下以碳五馏分吸收干气中的碳二及以上烃类并脱除不凝气，然后再将被吸收的组分解吸、回收送至乙烯装置分离系统。该技术曾在20世纪70年代用于国内多个炼厂的裂解气中烯烃的分离，但其能耗仍然较高，而且烯烃损失大。

为了解决传统中冷油吸收法中乙烯回收率不高的问题，上海东化环境工程有限公司开发了新型中冷油吸收技术NORP（novel olefin recovery process）工艺[11]。该工艺通过在吸收塔顶增设膨胀机-冷箱系统来降低吸收尾气中乙烯的损失量，可将乙烯回收率提高到90%～98%。NORP工艺对原料预处理的要求低于深冷油吸收工艺，流程较为简单，且综合能耗比传统中冷油吸收工艺降低约10%～15%。

中国石化北京化工研究院从20世纪70年代开始进行裂解气油吸收技术的研究，并在此基础上不断完善流程和改进工艺，开发出了从催化裂化干气中回收乙烯的中冷油吸收工艺，其流程示意如图1[10]。催化干气经过两段压缩升压至3MPa，经过胺洗、碱洗脱硫和干燥后逐步冷却到−35℃送入吸收塔内，采用炼厂液化气将干气中的碳二及以上组分吸收下来之后从塔釜送入解吸塔处理，塔顶未被吸收的甲烷、氢气、氮气等尾气进入膨胀机-冷箱系统，利用自身的压力能膨胀制冷，在较低温度下将尾气中含有的少量碳二、碳三馏分和夹带的部分液化气冷凝下来返回吸收塔，最后将不凝气送至炼厂燃料气管网。吸收了干气中碳二及以上组分的液化气依靠压差从吸收塔釜进入解吸塔进行解吸，从塔顶得到混合碳二提浓气，塔釜脱除碳二馏分后的液化气一部分排出系统，另一部分送回吸收塔作为吸收剂循环使用。为了满足乙烯装置的进料要求，在流程中设置一台粗分塔对混合碳二提浓气进行粗分，塔顶得到的乙烯体积分数>85%的馏分可直接送到乙烯厂的碳二加氢反应器，塔釜抽出的体积分数为99%左右的乙烷直接送入乙烷炉进行裂解。该工艺采用了膨胀机-冷箱自制冷系统，可使碳二和吸收剂的损失量最小。在吸收塔顶，对乙烯的回收率控制在95%左右即可，而在吸收塔底，对甲烷含量的控制也可根据碳二馏分返回乙烯装置的部位适当放宽。这样可使吸收剂循环量大大减少，能耗降低。由于控制冷箱的最低操作温度（−95℃）高于N2O3的凝固点温度（−102℃），故而N2O3不会在冷箱内聚积，消除了油吸收装置的安全隐患，可以保证装置安全稳定地运行。

（3）浅冷油吸收法回收炼厂干气工艺 为进一步提高吸收温度、节省低温冷量消耗，中国石化北京化工研究院在中冷油吸收工艺的基础上新开发了用于回收干气中乙烯的浅冷油吸收工艺[12-16]，其流程示意如图2所示。原料干气经压缩机升压到3.5～4.0MPa，用溴化锂吸入式制冷机产生的低温水冷却至10～15℃后送入吸收塔，塔顶打入炼厂碳四或碳五馏分作为吸收剂，与干气逆流接触，吸收其中的碳二及以上组分后借助压差从塔釜进入解吸塔进行分离。解吸塔顶得到的混合碳二提浓气送入粗分塔，塔顶分离出的粗乙烯和塔底分离出的粗乙烷分别送入乙烯装置的碱洗塔和乙烷炉；解吸塔塔釜采出的不含碳二馏分的贫吸收剂经逐级换热、冷却后返回吸收塔内循环使用。对于吸收塔顶采出的富含甲烷、氢气和氮气等不凝气的吸收尾气，可采用两种方法处理：一是吸收尾气送入膨胀机-冷箱系统，利用自身的压力膨胀制冷、降温冷凝，然后送入闪蒸罐中进行气液分离，其中在吸收塔未被吸收下来的少量碳二、碳三和夹带的吸收剂以凝液的形式被回收，而不含碳二、碳三和吸收剂不凝气则送入燃料气管网；二是吸收尾气送入再吸收塔，利用粗汽油作再吸收剂来回收尾气中夹带的碳四或碳五组分，不凝气从再吸收塔顶进入燃料气管网，含有少量碳四或碳五吸收剂的塔釜粗汽油返回炼厂催化裂化装置的吸收-稳定系统。

浅冷油吸收法回收干气工艺的特点是：①乙烯回收率高，一般大于90%；②采用炼厂碳四或碳五馏分作为吸收剂来回收干气中的碳二，吸收剂原料容易获得，成本低廉；③吸收温度为10～15℃，不需要乙烯、丙烯制冷压缩机，投资少、能耗低、操作简单；④采用膨胀机-冷箱系统或再吸收塔回收吸收尾气夹带的吸收剂，减少了吸收剂的循环量和损失量，降低了物耗；⑤除膨胀机-冷箱系统外，装置的最低操作温度大于5℃，相应的设备及管道采用普通碳钢即可，投资大大降低；⑥碳二回收流程中吸收温度较高，一般不需要脱除酸性气体装置和干燥装置。因此，浅冷油回收炼厂干气工艺是目前最具发展潜力和市场竞争力的干气回收技术之一，具有良好的应用前景。首套浅冷油吸收法催化裂化干气回收装置于2011年在中国石化齐鲁分公司建成投产，年处理量约10万吨/年，乙烯回收率大于93%，流程采用了上述第二种方法，即设置了1台再吸收塔来回收吸收尾气中夹带的吸收剂，装置到现在运行平稳，经济效益可观。近期，齐鲁分公司采用浅冷油吸收技术建设的第二套干气回收装置用于回收焦化干气中的乙烷，设计规模为22万吨/年，已于2015年7月一次开车成功。截至目前，国内已有多家石化企业已采用或计划采用浅冷油吸收工艺进行炼厂干气的回收。

1.2.2.2 溶剂抽提工艺——Mehra工艺

溶剂抽提技术是利用抽提原料中各组分在某种溶剂中溶解度的不同及相对挥发度的差异来实现混合物的分离，常用于芳烃及重质油品等的分离提纯。基于溶剂抽提原理，美国休斯顿AET（advanced extraction technologies）公司在20世纪80年代开发了一种用于从干气中分离乙烯的工艺方法—— Mehra工艺。该工艺以-甲基吡咯烷酮、聚烷撑二醇二烷基醚、碳酸丙烯酯、二甲基甲酚胺、环丁砜或乙二醇三乙酸酯等作溶剂，在−37℃、1.7 MPa条件下经简单抽提-分馏即可从干气中分离出乙烯、富氢和富甲烷等气体。Mehra工艺的流程见图3[9]，干气经压缩、净化和冷却后送入抽提-汽提塔下部，与溶剂逆流接触进行抽提。抽提出干气中碳二及以上组分后的富吸收剂进入分馏塔进行蒸馏，塔顶分离出粗乙烯，塔釜贫溶剂返回抽提-汽提塔上部。通过抽提-汽提塔上部和闪蒸罐则可以分离出富氢气体和富甲烷气体，依据需要送入下游装置作进一步提纯。

采用Mehra工艺回收干气可同时分离得到氢气和轻烃等产品，流程简单，回收率灵活可调。但该工艺的操作温度较低，制冷能耗稍大，而且其乙烯、乙烷等回收率通常低于深冷分离法和油吸收法。

1.2.2.3 化学吸收法

化学吸收法又称金属络合分离法，是基于烯烃分子可与过渡金属形成π-络合物的特性，首先利用过渡金属溶液选择性吸收干气中的烯烃以脱除其他组分，然后升温或降压，将烯烃从溶液中解吸出来，达到提浓烯烃的目的。因Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)体系与烯烃形成的络合物可逆性较好，利于烯烃的吸收与解吸，同时成本相对较低，最常被用来作为吸收剂。

化学吸收法的优势是操作温度和压力相对缓和，吸收容量大，乙烯的回收率和纯度高，而且吸收介质对设备腐蚀小。但该方法对原料中水和硫的含量要求在1～5mL/L以下，因此原料预处理费用高。另外，由于各类烯烃通常均可与过渡金属形成络合物而被吸收，因此如果原料干气中含有其他烯烃组分，则需考虑各烯烃间的分离，从而导致装置投资大、能耗高。

1.2.3 水合物分离法

水合物法是近些年发展起来的一种用于分离低沸点混合气体的新型分离技术[17-21]。所谓气体水合物，是指气体分子和水在一定的温度、压力条件下生成的一种非化学计量性、外观类似冰霜的固体结晶物质。通常只有小分子气体（如N2、CO2、CH4、C2H6、C3H8等）比较容易形成水合物，所以当气体混合物与水反应达到平衡状态时，小分子组分在固体水合物中的浓度将会大于它在残余气相中的浓度。水合物法正是基于这个原理来实现混合气体的分离。

水合物法用于低沸点气体混合物分离，与传统低温液化分离工艺相比，因其操作温度一般在0℃以上，故制冷能耗大幅降低；与变压吸附工艺和膜分离工艺相比，水合物法具有流程简单、压力损失小、设备投资低等优点。因此，水合物分离法是一种具有很大发展潜力的气体分离技术，尤其适合于炼厂干气等低沸点气体混合物的分离。但目前对水合物法分离技术的机理研究还不够深入，工艺路线尚未成熟，要将该技术真正实现工业化尚需时日。

1.2.4 吸附分离法

吸附分离法是常用的气体分离方法，其核心是固体吸附剂对混合气中各组分的吸附能力的差异，即吸附选择性。该方法常用吸附剂主要有沸石分子筛、活性炭、黏土和金属络合物等，根据吸附剂再生方法的不同，吸附分离法可分为变压吸附（PSA）和变温吸附（TSA）等[22]。吸附分离技术的关键是开发选择性优异的吸附剂和与之相应的高效分离工艺，目前对变压吸附的研究最为活跃。

变压吸附技术始于20世纪60年代，可用于分离提纯混合气体中的氢气（如1.1.1节所述），也可用来回收炼厂干气中的乙烯等组分。在对炼厂干气进行变压吸附时，碳二及以上组分被吸附在固体吸附剂上，而H2、O2、N2、CH4等吸附能力弱的组分直接通过吸附剂床层，然后对吸附床降压脱附可收集得到富乙烯产品。根据原料组成和产品要求的不同，变压吸附可采用8塔流程或10塔流程来实现连续操作。近年来，通过提高吸附剂选择性、使用多床多次均压、抽真空再生等措施，显著地提高了变压吸附技术的分离效果和经济性[23-26]。

变压吸附法可实现常温操作，自动化程度高、操作简单、能耗较低且环境友好，但采用该方法设备庞大、控制系统比较复杂，得到的乙烯纯度较低且回收率不高，要得到聚合级乙烯通常需要采用多级变压吸附，占地面积及设备投资增加。一般单纯的变压吸附工艺适合用于有后续气体分离装置的企业。

1.2.5 膜分离法

膜分离法回收干气中的乙烯，其原理与采用该方法提浓干气中的氢气相同，都是利用了不同种类气体分子在膜材料中的溶解和扩散速率的差异。但限于膜材料的发展水平，利用膜分离法提纯干气中乙烯的工艺还处于研究阶段，目前用于乙烯分离的膜主要有平片膜和中空纤维膜，亟待分离性能更为优良的膜材料出现。

膜分离技术流程简单、操作弹性大、生产过程清洁且能耗较低，具有很大的发展潜力，逐渐受到世界各国的重视。但膜材料的渗透性和稳定性受混合气中杂质的影响很大，为保证较高的分离效率并延长膜的使用寿命，需要对原料气精制脱杂，增加了相应预处理设备的投资。

1.2.6 膨胀机法

膨胀机法是由美国弗卢尔公司在深冷分离技术的基础上开发出来的[27]，适用于大规模回收乙烯。该方法的工作过程是将原料气压缩至压力满足要求后送入膨胀机，在近似等熵膨胀的同时对外做功，由此产生的低温使干气中分子量较大的组分冷凝成液相，而分子量较小的组分仍以气体形式排出，从而达到分离轻、重组分的目的。膨胀机法的优点是操作灵活，对进料中杂质含量的要求相对宽松，同时因该工艺中所需的冷量主要通过高压气体的膨胀产生，因此能耗较低，尤其适合较重组分的分离。该工艺的关键技术是透平膨胀机制冷技术，需要有结构可靠、性能良好的膨胀机，所以其发展受到 限制。

1.2.7 联合工艺

前述各种干气分离回收技术目前都或多或少地存在一些不足，仍需做进一步的优化和完善。在现阶段，可考虑将两种或多种分离技术联合操作，通过发挥各自的优势来提高气体分离效率和降低操作成本，如变压吸附与精馏联合工艺[28]、变压吸附与膜分离联合工艺[29]、油吸收与变压吸附联合工 艺[30]、冷凝分离与变压吸附联合工艺[31]，甚至变压吸附-精馏-冷凝三者联合的分离工艺[32]等，以此来达到炼化企业节能减排和资源综合利用的目的。

2 干气的直接利用技术

2.1 干气制乙苯

乙苯是重要的有机化工原料，通常以纯乙烯和苯为原料进行烷基化反应制取，生产成本高。利用催化裂化干气代替纯乙烯制取乙苯是一条较为经济的技术路线，目前主要有气相法和气液法两种工 艺[33]。国外早在20世纪50年代末就开始对干气制乙苯技术进行了探索和研究，目前以UOP公司的Alkar法烷基化工艺、Mobil石油公司和Badger工程公司共同开发的Mobil-Badger工艺及Monsanto公司的相关技术为代表，尤其是Mobil-Badger工艺具有催化剂稳定性好、乙苯收率高等优势，在世界乙苯行业处于领先地位。

我国在利用催化裂化干气制取乙苯方面虽然起步较晚，但发展迅速而且已经积累了丰富的工业化经验。国内自主研发的技术目前主要有中国科学院大连化学物理研究所和中国石油抚顺石化公司等单位[34]共同开发的催化干气制乙苯第一代～第五代系列成套技术、徐龙伢等[35-36]开发的催化裂化干气制乙苯的催化蒸馏技术及北京服装学院[33]开发的在改性β沸石催化剂上催化蒸馏干气制乙苯技术等。其中，采用大连化学物理研究所与抚顺石化公司开发的干气制乙苯系列技术建设的装置已超过20余套，如1993年抚顺石油二厂建成投产的3万吨/年的干气制乙苯装置、1999年大连石化公司建成投产的10万吨/年干气制乙苯装置、2003年抚顺石化分公司建成投产的6万吨/年干气制乙苯装置以及2013年兰州三叶公司建成投产的6万吨/年干气制乙苯装置等，它们在产品纯度和催化剂性能等方面都达到或接近当时的世界先进水平。多年的工业实践表明，以炼厂干气制乙苯切实可行，既能扩大生产苯乙烯的原料来源，又能提高炼厂副产干气资源综合利用率，具有良好的经济效益和社会效益。

2.2 干气制环氧乙烷

环氧乙烷是重要的化学中间体，在乙烯工业衍生物中的地位仅次于聚乙烯和聚氯乙烯。利用炼厂干气为原料制取环氧乙烷，以氯醇法的应用最为广泛。氯醇法制取环氧乙烷，首先由氯气和水生成次氯酸，然后利用催化裂化干气中的乙烯与次氯酸反应生成氯乙醇，最后氯乙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧乙烷。

抚顺石油二厂在20世纪80年代建立了一套采用氯醇法以催化裂化干气生产环氧乙烷的装置，但由于装置的物耗及能耗高，经济效益较差。高政 等[37]以催化裂化干气提纯的乙烯为原料（乙烯纯度约为99%，含有乙烷、丙烷和一氧化碳等杂质），进行了YS-5型银催化剂反应稳定性实验，结果表明：利用干气中分离出的乙烯在银催化剂上反应生成环氧乙烷，催化剂的初选择性约为80%，与以聚合级乙烯为原料相比，催化剂的初选择性降低了2～3个百分点，同时稳定性也略差。该结果为利用干气提浓乙烯来生产环氧乙烷的可行性提供了实验依据。

2.3 干气制丙醛

目前，丙醛主要通过乙烯、氢气和一氧化碳在羰基钴或铑膦络合物的催化作用下发生羰基化反应制得。催化裂化干气中含有约10%～20%的乙烯和25%～40%的氢气，在其中加入一定量的一氧化碳作为生产丙醛的原料，既提高了炼厂副产干气的有效利用率，又能降低了丙醛的生产成本。国内四川大学等单位开发的以提浓干气（乙烯体积分数为40%～80%）制取丙醛的工艺，已经实现了工业化且效果良好[38-39]，表明该工艺是一条提高干气综合利用的有效途径。

2.4 干气制二氯乙烷、氯乙烯

聚氯乙烯树脂（PVC）因其优良的物理化学性能和物美价廉的特点，在工业、农业、建筑业及日常生活中得到越来越广泛的应用，相应地对二氯乙烷和氯乙烯单体的需求量逐日增加。采用炼厂干气中的乙烯和乙烷来制备二氯乙烷和氯乙烯，成为一条降低氯乙烯生产成本的新途径[39]。

中国石油天然气总公司开发了一种直接以催化裂化干气生产二氯乙烷的方法[40]，该方法将预处理后的干气与氯气进行反应，然后将反应后气体经冷凝、精馏后得到产品二氯乙烷。中国石化股份有限公司开发了一种利用炼厂干气制氯乙烯的方法[41]，该方法将乙烯直接氯化技术和乙烷氧氯化技术结合在一起，利用干气中的乙烯和乙烷生产氯乙烯。另据最新报道，山东海化集团5000吨/年干气稀乙烯直接氯化制二氯乙烷的工业装置已于2013年通过专家组鉴定验收，该技术由山东海化集团、山东齐鲁石化工程公司、四川天一科技公司和华东理工大学等单位联合开发，创新性地集干气净化和浓缩富集、稀乙烯氯化和尾气回收等新工艺于一身，达到了国际先进水平。据测算，海化集团年产20万吨二氯乙烷项目建成投产后，年新增销售收入6亿元以上，与采用聚合级乙烯制二氯乙烷工艺相比，每吨降低生产成本3000元，年节能2.77万吨标煤、减排二氧化碳10.8万吨，效益可观。

2.5 干气转化合成气制氨

利用炼厂干气中的氢气和氮气合成氨，可代替石脑油作为化肥厂的补充原料。20世纪70年代，岳阳化工总厂锦纶厂开发了以炼厂干气为原料合成氨的自热转化技术，年产合成氨3万吨/年；同一时期，北京东风化工厂建设了催化裂化干气合成氨装置，用于生产化肥。此外，安庆石油化工总厂、齐鲁石化第一化肥厂、长岭石化总厂、南京炼油厂等企业也建有类似装置。近年，中国石化九江石化分公司通过实施化肥装置干气掺烧技改工程，利用炼厂干气代替渣油制氨生产化肥，可节省渣油约3t/h，有效降低了化肥生产成本，每年可为企业增加效 益2000多万元，获得了良好的节能效果和经济 效益[42]。

2.6 干气制乙酸乙酯

干气制乙酸乙酯技术，是基于乙烯加成法制备乙酸乙酯的机理，在催化剂的作用下，利用催化裂化干气中的乙烯进行气相水合反应后与汽化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯的工艺，目前技术比较成熟的主要是法国Rhone-Poulenc公司、英国BP公司及日本昭和电工株式会社开发的工艺。该技术以选择性和活性良好的杂多酸或杂多酸金属盐作催化剂，原料转化率高、产品纯度高、物耗和能耗低，同时装置便于扩能改造[39]。

2.7 干气制氢

氢气是重要的工业原料，广泛应用于炼油、化工、冶金等国民经济的各个领域。在利用天然气或轻质油蒸汽转化制氢等传统方法中，原料费在生产成本中的比例高达50%～80%。以炼厂干气为原料制氢则可有效降低生产成本，显著提高经济效益。干气制氢最常采用蒸汽转化法[2]，其过程分为3步：首先将干气加氢除杂，脱除不饱和烃和硫、砷等催化剂毒物；然后将净化后的干气通入催化反应器，以水蒸气为氧化剂，在500～850℃、2.0～3.0MPa的条件下将干气中的甲烷、乙烷等转化为氢气和二氧化碳；最后将反应后的混合气通过变压吸附装置提纯，可获得纯度大于99.9%的产品氢气。

2.8 干气制对甲基乙苯

对甲基乙苯是生产聚对甲基苯乙烯新型塑料和其他一些聚合物的原料，通常采用纯乙烯与甲苯烷基化来生产，价格较高。利用炼厂干气代替纯乙烯与甲苯进行烷基化反应制备对甲基乙苯，可在降低生产成本的同时提高干气资源的利用率。中国科学院大连化学物理研究所与中国石油抚顺石油二厂在利用炼厂干气制乙苯技术的基础上成功开发了催化裂化干气制对甲基乙苯工艺。该工艺以经过改性和热处理后的高硅ZSM-5择形沸石为催化剂，在一定的温度和压力条件下，催化裂化干气无需精制直接与甲苯进行烷基化反应制取对甲基乙苯，将反应物经常规分离后可获得纯度为99.71%的对甲基乙苯，单程操作周期在15天以上，具有很大的工业化应用潜力。

3 结 语

在当前石油资源日趋紧张的形势下，加强对炼厂干气的综合利用是炼化企业实现节能减排、提高经济效益的一个重要举措。对炼厂干气进行回收利用的技术较多，各具特点。在干气提浓方面，低温冷凝工艺（包括深冷分离工艺）技术成熟、回收率高，但因其能耗高、制冷流程复杂、设备投资大，一般适合建在炼厂集中的地区进行大规模的干气回收；吸收分离和吸附分离工艺技术也比较成熟，装置投资相对较低，是国内普遍采用的方法，尤其是浅冷油吸收工艺，具有流程简单、回收率高和综合能耗相对较低等优点，是目前最具竞争力的干气回收技术之一，具有良好的应用前景；其他诸如膜分离法和水合物分离法，在用于干气分离方面的研究还不够充分，工艺尚未完善，暂不具备工业化的条件。炼厂干气也可通过直接利用的途径，作为原料生产高附加值的乙苯、环氧乙烷、丙醛和对甲基乙苯等。炼化企业在确定干气回收方案时，需要结合自身特点，因地制宜、统筹考虑，以期达到最佳的经济效益和环境效益。同时，也期待国内外的炼化企业和科研机构通力合作，推出更加高效、节能和环保的干气回收利用技术和工艺。

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Overview on recovery technologies of refinery dry gas

ZHANG Jingsheng，LI Dongfeng

（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Recovery of the refinery dry gas is an important method to utilize natural resources more effectively and improve economic benefits. How to reclaim and utilize the refinery dry gas in an effective way has become a critical issue recently. Comprehensive utilization of refinery dry gas is overviewed from two aspects in this paper. The separation technologies such as cryogenic separation，absorption separation and adsorption separation as well as the direct-use technologies such as the production of ethylbenzene and epoxyethane are presented and discussed. In order to obtain the best economic and environmental benefits，different petrochemical enterprises should choose different recovery technologies based on their own characteristics.

refinery dry gas; cryogenic separation; absorption separation; adsorption separation; membrane separation

TQ 202

A

1000–6613（2015）09–3207–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.001

2015-01-19；修改稿日期：2015-07-06。

张敬升（1982—），男，博士，工程师，主要从事炼厂干气资源的综合利用研究。E-mail zhangjs.bjhy@sinopec.com。