Ag离子注入ZnO薄膜对其发光性质的影响

李浩 刘昌龙,2



Ag离子注入ZnO薄膜对其发光性质的影响

李浩1刘昌龙1,2

1（天津大学理学院 天津 300072）;2（天津市低维功能材料物理与制备技术重点实验室 天津 300072）

采用磁控溅射技术在蓝宝石基底上制备了ZnO薄膜，并对样品在氧气氛下进行了热处理，然后采用不同能量、剂量的Ag离子注入ZnO薄膜中，形成Ag纳米颗粒。利用X射线衍射、光致发光、紫外可见吸收等技术详细地研究了样品的结构与发光性质。结果表明，未注入的ZnO薄膜在380 nm和610 nm处出现发光峰，分别对应ZnO激子峰与深能级缺陷峰。Ag离子注入ZnO样品的激子发光峰增强，并在400 nm和430 nm左右处出现新发光峰，同时深能级缺陷引起的发光峰减弱。在N2气氛下退火处理后，Ag离子注入ZnO样品在400 nm处的发光峰消失，430 nm左右发光峰减弱。Ag离子注入ZnO薄膜中合成了Ag纳米颗粒，观察到了Ag纳米颗粒的等离子共振效应。对Ag纳米颗粒和离子注入产生的缺陷、ZnO发光性质的影响给出了解释。

ZnO薄膜，Ag纳米颗粒，离子注入，缺陷，光致发光

随着当前信息技术的快速发展，人们对蓝光和紫外光波段器件及材料的要求越来越高。ZnO由于具有3.37 eV的光学带隙和60 meV的激子结合能，因此在理论上可实现蓝紫光和紫外光的受激发射，在光电子器件上具有广泛的应用前景，如蓝紫光发光二极管、太阳能电池、半导体激光器等[1−2]。ZnO薄膜的制备方法多种多样，常见的有溶胶凝胶法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法、分子束外延和化学气相沉积等[3−7]。金属元素掺杂ZnO薄膜会使其具有独特的光电性能、压电性能、导电性和磁性，因而得到广泛的关注[8]。理论计算表明，特定条件下IB族元素取代Zn位形成受主杂质的缺陷形成能非常低，而进入间隙的缺陷形成能却非常高，因而IB族元素在ZnO薄膜中更容易取代Zn位而不是形成间隙原子，会有效抑制对空穴载流子形成补偿的本征施主缺陷（氧空位Vo和间隙Zni）的形成。而在IB族元素中，Ag在ZnO中具有较浅的受主能级(0.4eV)，相比其他元素更适宜作为受主掺杂元素[9]。目前，ZnO薄膜与Ag纳米颗粒相互作用下的光学性质已得到广泛研究：Zhou等[10]研究过ZnO-Ag耦合光致发光的增强和抑制机制，通过调制等离子共振能量和金属颗粒的大小、形状来增强发光；Cheng等[11]通过在ZnO薄膜表面溅射Ag岛状薄膜，研究了ZnO与金属薄膜间的局部等离子共振效应对发光性质的影响。在半导体掺杂技术中，离子注入因具备掺杂离子浓度高、参数可精确控制等优点而被广泛使用。对于ZnO薄膜的掺杂研究多侧重于p型ZnO的制备或薄膜制备过程中进行掺杂，而采用离子注入技术将Ag离子注入到薄膜内部，在薄膜中合成纳米颗粒并利用Ag纳米颗粒的等离子共振效应来影响ZnO发光性质的研究还不多见。

本文采用磁控溅射技术在蓝宝石基底上制备了ZnO薄膜，并对样品在氧气氛下进行了热处理，然后采用不同能量、剂量的Ag离子注入ZnO薄膜中，形成Ag纳米颗粒。详细地研究Ag离子注入ZnO薄膜的晶格结构与发光性质。

1 实验过程

采用磁控溅射技术在蓝宝石基底上制备了厚度约为150 nm的ZnO薄膜。薄膜制备采用高纯度金属Zn靶（纯度99.99%，直径60 mm），基底与溅射靶间距为50 mm。实验中的溅射与反应气体分别为高纯度Ar和O2，实验前对沉积室抽真空至8×10−6Pa，然后通入Ar和O2混合气体使沉积室工作气压维持在0.75 Pa，控制Ar和O2的流量比率为10:6，基底温度为150 °C，射频溅射功率为85W，溅射时间1 h。样品制备后，为平衡ZnO薄膜的Zn、O元素比，降低缺陷浓度，对纯ZnO薄膜进行了退火处理，退火气氛为O2，温度为500 °C，时间为1 h。

ZnO薄膜制备完成后，采用金属蒸汽真空弧(Metal Vapor Vacuum Arc)离子注入机对样品进行Ag离子注入。Ag离子加速电压分别为20 kV、30 kV和60 kV。对于20 kV和60 kV电压下，Ag离子剂量为2.0×1016ions·cm−2；30 kV电压下剂量则分别为1.0×1016ions·cm−2、2.0×1016ions·cm−2、5.0×1016ions·cm−2。注入方式为垂直注入，为避免基底温度过高，离子束流密度控制在4.0 mA·cm−2以下。表1给出了样品的编号及相对应的注入参数，其中A0为参考样品，为退火后的纯ZnO薄膜。我们利用SRIM 2013程序模拟了不同注入条件下Ag离子在ZnO基底中的平均投影射程p和射程歧离Dp，结果见表1。

表1 样品编号和注入参数

事实上对于低能重离子注入，离子会对材料产生严重的表面溅射效应，大大影响注入离子在基底中的分布[12]。在考虑溅射效应后，我们根据模拟结果计算得到了不同注入条件下ZnO薄膜中Ag原子浓度随深度的分布图，图1给出了模拟图。由图1可知，Ag离子能量越低，溅射效应越明显，Ag原子分布越靠近表面，能量越高，Ag原子在薄膜中越分散。

图1 ZnO薄膜中Ag原子浓度随深度的分布图

对注入态样品进行测试后，我们对注入后的样品进行了后续退火处理，退火气氛为N2，温度500 °C，时间为1 h。

采用荧光光谱仪对ZnO薄膜及注入后样品的光致发光(Photoluminescence, PL)性质进行了表征，仪器型号为法国Horiba JobinYvon公司的Fluorolog3-21，激发波长为325 nm，测试范围为350−700 nm，入射和出射狭缝的宽度均为4 nm。采用扫描电子显微镜对ZnO薄膜的表面形貌和结构进行了表征，所用仪器为俄罗斯NT-MDT公司的NTEGRA Spectra型多功能扫描电子显微镜。采用荷兰PANalytical公司X'pert pro型X射线衍射仪对ZnO薄膜与注入后样品的晶体结构进行了测量，测试条件入射角设定为0.3°，扫描范围为20º−50º，扫描速度为1°·min−1。采用日本岛津公司UV-3600型双光束紫外-可见(Ultraviolet-visible spectroscopy, UV-Vis)分光光度计对样品的光吸收谱进行了测试，缝宽设为2 nm，测试波长为200−800 nm。

2 结果与讨论

用磁控溅射方法以Zn靶为原料在基底上生长ZnO薄膜时，由于薄膜与基底间较大的应力失配，以及生长速率较快导致Zn氧化不完全，薄膜中会产生较多的Zn间隙原子和氧空位，通过氧气氛下的高温退火，既可以平衡薄膜的化学剂量比，又可降低缺陷浓度，改善薄膜的结晶质量[13]。图2给出了ZnO薄膜退火前后的PL谱。从图2中可以看到，未退火的ZnO薄膜在380 nm、409 nm、433 nm处出现了发光峰。对于ZnO的紫外光致发光已有较多的研究，380 nm (3.26 eV)峰源于ZnO的自由激子(Free Exciton, FE)辐射复合引起的发光峰[14−16]，基于对ZnO各种点缺陷的电子结构的分析[17−21], 我们认为409 nm峰是电子从导带(−4.19 eV)到Zn空位深受主能级(−7.25 eV)的跃迁引起，433 nm峰是电子从Zn填隙浅施主能级(−4.49 eV)到价带顶(−7.39eV)的跃迁引起。退火后，ZnO激子峰显著增强，在610 nm (2.03 eV)左右出现很强的峰带。有人报道过ZnO的紫外发光带与氧缺陷的晶界缺陷有关[22−23]，而本实验在氧气氛下退火，增大了薄膜中氧缺陷浓度，进而激励带隙间的电子-空穴复合发光，使紫外发光带显著增强。大多数研究认为ZnO的黄绿与红绿发光带是由缺陷深能级引起，根据ZnO中的各能级计算分析[17−21]，我们认为500−600nm的峰值是电子从导带能级(−4.19 eV)到氧填隙能级(−6.47 eV)或反位氧能级(−6.57 eV)的跃迁所导致，而600 nm以上峰值是电子从Zn填隙浅施主能级(−4.49 eV)到氧填隙能级(−6.47 eV)或反位氧能级(−6.57 eV)的跃迁所导致，这说明退火降低了与Zn相关的缺陷浓度，增加了氧缺陷浓度。图2中还给出了A0样品的SEM图，图中显示，样品表面均匀地覆盖着一层圆柱形ZnO纳米晶粒，晶粒直径大小约为60 nm，分布紧密，晶粒间隙明显，在某些位置有尺寸较大的纳米团簇形成。整体来看，薄膜表面ZnO纳米晶尺寸均匀，间隙较小，质量较好。因此，500 °C氧气氛下退火优化了ZnO晶格结构，显著增强了紫外激子发光峰与黄绿带发光峰，获得了质量较好的ZnO薄膜。

图2 ZnO薄膜退火前后PL对比图

图3给出了30 kV加速电压下不同剂量注入样品的PL谱。如图3所示，A1、A2样品在380 nm、400 nm处出现峰值，相比纯ZnO薄膜样品，380 nm处激子峰增强，400−500 nm出现发光带，与深能级缺陷相关的610 nm左右的发光带消失。前人通过对Ag掺杂ZnO体系的第一性原理研究[24]，发现当Ag掺入ZnO时，Ag有很大几率占据Zn(AgZn)位和间隙位(Agi)，而占据O位的几率很小，当Ag代替Zn位时，在带隙中引入深受主能级，该能级距价带顶0.444 eV[25]，AgZn能级的引入有助于增加空穴浓度；当Ag占据间隙位时，Ag 5s电子填充导带底部，在费米能级附近引入施主能级，能有效增加电子浓度。所以ZnO中Ag杂质能级的引入，能有效增加激子浓度，促进自由激子的复合，增强激子峰。

因此认为，AgZn和Agi能级的引入是A1、A2、A3样品中380 nm处激子峰增强的一个重要原因。此外文献报道过，当薄膜中有Ag纳米颗粒合成时，Ag纳米颗粒的表面等离子体共振会产生强烈的光吸收并导致Ag纳米颗粒的表面局域电场大大增强[26]，使在其表面的物质强烈激发，从而提高ZnO的吸收截面，使ZnO发光泵浦率大大增强，激子复合率增加，激子峰增强[27−28]。从ZnO到Ag纳米颗粒费米能级的电子转移同样会促进激子复合，增强激子峰[10]。我们认为A1、A2、A3样品中有Ag纳米颗粒合成，Ag NPs与ZnO的相互作用是ZnO激子峰增强的另一个原因。此外，Ag NPs较强的表面局域电场有可能使表面物质的能带结构发生改变，当激子复合发光受到周围Ag 纳米颗粒的表面等离子体共振激发引起的局域电场影响时，会造成发光峰红移[29−30]，A1、A2样品在400 nm处的发光峰很可能是激子峰红移导致的。

图3右上角给出了A2样品的耦合峰，分别在380 nm、400 nm、412 nm、435 nm和500 nm处有峰值，我们认为380 nm、400 nm峰由激子峰引起，412 nm、435 nm峰是VZn与Zni缺陷产生的发光峰，500 nm峰由氧缺陷引起。而高剂量A3样品在414nm、435 nm处出现峰值，相比A2样品，高剂量Ag注入对ZnO晶格结构破坏严重，与Zn相关缺陷增加，激子峰也较弱。所有样品在610 nm发光带均消失，我们认为这是由Ag纳米颗粒与缺陷态能级间的电荷转移使缺陷发光淬灭引起的。相比低剂量的A1样品，A2样品激子峰增强效果最好，AgZn能级引起的发光峰最强，而高剂量A3样品对激子峰的增强效果较弱，与Zn相关的本征缺陷能级峰较强。因此，Ag离子剂量过低和过高都不利于ZnO的发光增强。

图4为2.0×1016ions·cm−2剂量下不同能量注入样品的PL谱。如图4所示，三块样品注入后ZnO激子峰均有所增强，401 nm处同样出现发光峰，证明薄膜中有Ag NPs合成且有AgZn和Agi能级的引入，通过对比可以看出，当剂量为2.0×1016ions·cm−2时，高能量的A5样品激子峰最强，激子峰红移导致的401 nm峰也最强，相比其他样品，A5样品Ag离子能量较高，溅射作用较小，形成的Ag纳米颗粒较多，我们认为这是A5发光增强优于其他样品的原因。图4中还给出了A4样品的拟合峰，分别在380 nm、400 nm、405 nm和450 nm出现峰值，380 nm、400 nm峰由激子峰引起，405 nm峰由VZn缺陷引起，450 nm峰我们推测与氧缺陷有关，这与A2样品的拟合峰大致相同，Ag离子注入增强了激子峰，同时增加了与Zn相关的本征缺陷浓度。

图3 30 kV电压下不同剂量Ag注入ZnO后的样品PL对比图

图4 2.0×1016ions·cm−2剂量下不同能量Ag注入ZnO后的样品PL对比图

图5给出了ZnO薄膜注入前后的掠入射X射线衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction, GIXRD)对比图，图5(a)为同能量不同剂量注入样品对比图，图5(b)为同剂量不同能量注入样品对比图。由图5可知，A0样品的ZnO(002)衍射峰较强，并有相对较弱的ZnO(100)、ZnO(101)、ZnO(102)衍射峰出现，说明经退火处理后的ZnO薄膜为多晶膜，具有六角纤锌矿结构，且沿C轴择优取向生长。此外谱图中还出现了微弱的Al2O3(120)、Al2O3(115)基底峰出现。相比之下，注入后的ZnO薄膜衍射图变化都很大，图5(a)中A1、A2、A3样品的ZnO衍射峰都变得很弱，其中ZnO(002)衍射峰削弱最明显，这说明Ag离子注入对ZnO薄膜晶格结构有一定破坏，随Ag离子剂量的增加，破坏越严重。

通过离子注入原理可解释其微观过程：加速后的Ag离子进入薄膜表面，与ZnO中的原子发生碰撞，将其挤进内部，并在射程前后和侧面激发出一个尾迹，被撞离原子再与其他原子碰撞，直到能量损失完停留在薄膜中，碰撞使ZnO中产生大量的间隙原子和空位，由于碰撞过程中损失大量能量，使薄膜迅速升温，当恢复平衡，大多数原子回到正常点阵位置，而留下一些“冻结”的空位和间隙原子，且Ag离子与缺陷的分布大体为高斯分布。A1、A2、A3样品还出现了Ag(111)、Ag(200)和AgO(−202)、AgO(012)的衍射峰，其中A3样品的Ag(111)峰较强，相比其他样品，较高剂量的A3样品有尖锐的Ag(111)峰，说明A3中Ag的保存量要高于其他样品。

我们分析AgO形成的可能原因一方面为ZnO中的O与Ag离子反应形成，另一方面是由于注入后的Ag离子部分在薄膜表面，被空气氧化形成。图5(b)中A4样品ZnO衍射峰削弱明显，而能量较高的A5样品ZnO的衍射峰则变化不大，ZnO晶格结构破坏较小。A4样品中Ag的衍射峰要强于A2、A5样品，说明同剂量下，能量越低，Ag离子分布越集中。

通过对比，我们得知，注入对ZnO薄膜晶格结构有一定破坏。同剂量下，较高能量的Ag离子对ZnO晶格结构破坏较小，但高能量Ag离子在ZnO薄膜内部也较为分散，Ag的衍射峰弱。同能量下，较高剂量的Ag离子对ZnO晶格结构破坏较大，但Ag离子在ZnO薄膜内部较为集中，Ag的衍射峰强。因此，高能量高剂量的Ag离子掺杂能减小ZnO晶格结构破坏并增加Ag的保存量。样品中Ag衍射峰的出现也证明了薄膜中有Ag纳米颗粒的合成。

图6为ZnO薄膜注入前后的UV-Vis光吸收谱对比图。图6(a)显示，A1、A2、A3样品都在550 nm左右出现了Ag纳米颗粒的等离子共振吸收峰，注入对ZnO晶格结构的破坏影响了ZnO的特征吸收峰，图6(b)中A4和A5样品同样在550 nm左右出现吸收峰，说明了ZnO薄膜中有Ag纳米颗粒的存在，这与样品的GIXRD图分析结果一致。根据有效媒质理论和Mie理论，金属纳米颗粒尺寸增加会使等离子吸收峰增强，峰位出现红移现象；而体积分数增大，峰强增加，峰位红移。各样品间峰强与峰位的略微不同正是由于Ag离子能量剂量不同而使Ag 纳米颗粒尺寸与体积分数的不同所导致。样品的UV-Vis光吸收谱进一步确定了ZnO薄膜中有Ag 纳米颗粒的合成。

图5 ZnO样品注入前后GIXRD对比图

图6 ZnO薄膜注入前后UV-Vis光吸收谱对比图

由于Ag注入对ZnO薄膜晶格结构有所破坏，后续退火有利于ZnO晶格结构恢复与Ag纳米颗粒的生长，我们对注入后的样品进行了退火处理。图7为注入态样品在N2气氛下500 °C退火后的PL对比图。如图7所示，A1样品相比退火前，激子峰进一步增强，400 nm峰消失，这是由于退火对注入引起的ZnO晶格缺陷有所恢复，并使Ag离子在ZnO中扩散迁移，聚集生长，使Ag 纳米颗粒尺寸有所增大，体积分数减小，这就造成了Ag 纳米颗粒的表面等离子体共振激发引起的局域电场发生改变，红移的激子峰减弱。A3样品的发光峰耦合图显示，分别在377 nm、396 nm、428 nm和483 nm出现峰值，377 nm和396 nm峰为激子峰，428 nm峰由Zn缺陷引起，483 nm峰由氧缺陷引起。这就解释了A2、A3样品在400−500 nm的发光带，A4样品中Zn缺陷较少，400−450 nm范围发光峰较弱，在470nm左右有发光带。由此可知，退火使注入后的ZnO晶格结构得以恢复，激子峰增强，400 nm红移的激子峰有所减弱并与缺陷能级峰叠加。退火对ZnO中Ag离子有迁移与聚合作用，对Ag 纳米颗粒的尺寸和分布有调制作用，从而影响了样品的发光性质。

图7 注入态ZnO样品退火后的PL对比图

3 结语

我们通过合理控制磁控溅射条件并经退火处理，在蓝宝石基底上制备了质量较好的ZnO薄膜，以不同剂量、能量的Ag离子注入ZnO薄膜，详细研究了Ag离子注入对ZnO薄膜发光性质的影响。通过研究，得到以下结论：

(1) 磁控溅射法以Zn靶为原料在基底上生长ZnO薄膜时，会产生大量Zn的相关缺陷，在氧气氛下退火可消除这类缺陷，促进ZnO自由激子复合，并优化ZnO的晶格结构。

(2) 较高能量的Ag离子对ZnO薄膜的表面溅射作用较小，同等能量下剂量越高，ZnO缺陷浓度越高，Ag离子注入可以在ZnO薄膜中引入杂质能级(AgZn和Agi)，促进激子复合，进而增强ZnO的激子峰，剂量过高和过低都会削弱对激子峰的增强效果。

(3) Ag离子注入可以在ZnO薄膜中形成Ag纳米颗粒，Ag 纳米颗粒的表面等离子共振效应能有效增强ZnO的激子峰，并通过改变表面局域电场使颗粒表面物质的能带结构发生改变，激子峰红移，并在550 nm处出现Ag纳米颗粒的等离子共振吸收峰。

(4) 对注入态样品的退火改善了Ag 纳米颗粒的结构和分布，并使因注入而破坏的ZnO薄膜晶格结构得以恢复和激子发光峰进一步增强。

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Effect on ZnO thin film photoluminescence after Ag ion implantation

LI Hao1LIU Changlong1,2

1(School of Science, Tianjin University, Tianjin 300072, China);2(Tianjin Key Laboratory of Low Dimensional Materials Physics and Preparation Technology, Tianjin 300072, China)

Background: Zinc oxide has an extensive applied prospect on photoelectric devices, like light-emitting diodes and solar cells, due to its 3.37 eV optical band gap and 60 meV excition binding energy. Recently, doping ZnO with metal elements has become a popular research topic because of the dramatic improvement on photoelectricity, piezoelectric property and conductivity. Comparing with other elements, Ag is appropriate to act as acceptor dopant element because it has a shallow acceptor level in ZnO. Therefore, many coupling systems of ZnO-Ag nanostructures have been researched. Purpose: Various methods of incorporating Ag and ZnO have been researched but it is hard to control the uniformity of doped Ag in ZnO. The quality of ZnO thin films is also one of the key factors affecting the property of samples. This paper mainly focused on how to prepare high-quality ZnO thin films by magnetron sputtering technique and how to improve the photoluminescence property of ZnOcontrolling the uniformity of Ag dopant. Methods: High-qualityZnO thin films were deposited on Al2O3substrates by magnetron sputtering technique with combination of subsequent thermal annealing. The films were then implanted with Ag ions at different energies and fluences. We discussed the structural and photoluminescence properties of implanted ZnO thin film by means of grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD), photoluminescence (PL), UV-vis and scanning electron microscope (SEM). Results: The PL of prepared samples showed that two bands at 380 nm and 610 nm were observed for pure ZnO films and two new peaks at 400 nm and 430 nm appeared for the implanted ZnO. Ag ion implantation strongly enhanced the excition peak of ZnO and quenched the PL peak from oxygen defect of ZnO. However, the PL bands of implanted ZnO films at 400 nm and 430 nm have been quenched after thermal annealing at nitrogen atmosphere. Conclusion: In summary, Ag nanoparticles were formed in ZnO thin films after Ag ion implantation. Thus the surface plasma resonance absorption peak from Ag nanoparticles was observed. Furthermore, the formed Ag nanoparticles quenched the oxygen defect and enhanced the excition peak of ZnO. The existence of AgZnand Agienergy levels and synthesis of Ag nanoparticles made a great improvement on the PL property of ZnO.

ZnO thin film, Ag nano-particles, Ion implantation, Defect, Photoluminescence

TL99

TL99

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.080205

国家自然科学基金(No.11175129)资助

李浩，男，1989年出生，2012年毕业于河北科技大学，现为硕士研究生，凝聚态物理

刘昌龙，E-mail: liuchanglong@tju.edu.cn

2015-05-12，

2015-06-15