AFS-9700原子荧光光度计同时测定地下水中的砷和硒

□景丽彬（辽宁省辽阳水文局）

0 前言

砷、硒是地下水监测项目中的重要指标。测定砷、硒的方法很多，测定砷的方法有二乙基硫代甲酸银光度法、锌-硫酸系统新银盐分光光度法、砷斑法、氢化物原子吸收光谱等；测定硒的方法有二氨基联苯胺分光光度法、氢化物原子吸收法、催化示波极谱法、二氨基萘荧光法等。在原子荧光光谱法普遍应用之前，砷的测定主要采用的是二乙基硫代甲酸银光度法,硒主要采用的是2,3-二氨基萘荧光法。这两种传统的方法步骤复杂，操作繁琐，检出限低，精确性和准确性不好，同时使用的试剂和操作过程对人体伤害较大。使用AF-9700原子荧光光度计同时测定地下水中的砷和硒，操作简单快速，灵敏度和精确度高，重现性好，适合大批量分析，是值得应用和推广的技术。

1 方法理论原理

AFS-9700原子荧光光度计测定砷、硒，是样品经过预处理（加入定量盐酸和硫脲-抗坏血酸混合溶液），将其中各形态的待测元素转变成三价砷和四价硒，然后在酸性条件下，与硼氢化钾或硼氢化钠配成的溶液发生反应，生成气态氢化砷和氢化硒，再以惰性气体氩气为载体将其导入原子化器，形成基态原子砷和硒。基态原子吸收砷、硒空心阴极灯光源的能量而变成激发态，激发态原子在去活化过程中将吸收的能量以荧光的形式释放出来，此荧光信号的强弱与样品中砷、硒元素的含量成线性关系，因此通过测量荧光强度就可以确定样品中被测元素的含量。

2 实验

2.1 仪器

①AFS-9700双道原子荧光光度计，带自动进样器装置（北京海光仪器公司生产）；②聚氟乙烯制空白、标准系列、样品进样管；③编码为砷、硒特制空心阴极灯；④2kW电热板；⑤常用玻璃量器（全部用20%硝酸浸泡24h，去离子水冲洗干净）。

2.2 试剂

①实验用水。本实验用水为无砷、无硒的去离子水；②硼氢化钾溶液。称取5.00 g氢氧化钠（优级纯）溶于去离子水中，稀释到1000 mL。称取20.00 g硼氢化钾溶于1000 mL氢氧化钠溶液中混匀；③硫脲-抗坏血酸混合液。称取25.00 g硫脲和25.00 g抗坏血酸溶于500 mL去离子水中，用时现配；④载流液。量取50 mL盐酸（优级纯），缓慢加入950 mL去离子水中，摇匀；⑤砷标准使用液：质量浓度为100 μg/L。吸取10 mL砷标准贮备液[质量浓度为1.00 mg/L(购至国家标准物质中心)]溶于100 mL容量瓶中，用去离子水定容；⑥硒标准使用液：质量浓度为100 μg/。吸取10 mL硒标准贮备液[质量浓度为1.00 mg/L(购至国家标准物质中心)]溶于100 mL容量瓶中，用去离子水定容；⑦载气：高纯氩，纯度＞99.99%。

3 分析步骤

3.1 标准系列的配制

取一定量的砷标准使用液，分别加入到100 mL容量瓶中，同时加入5.00 mL浓盐酸、10.00 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，用去离子水定容至刻度。

表1 配置标准表

3.2 样品的预处理

取50 mL样品溶液于100 mL容量瓶中，加入5.00 mL浓盐酸、10.00 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，定容，摇匀，放置20 min后，等待测定。

3.3 测定

开启氩气，气压设定到2～3 kpa之间，开机后，打开应用软件，点火预热30min，在载流槽中加满载流液，清洗3～4遍。设定仪器工作条件如下，负高压：270V；A道灯电流：45mA；B道灯电流：70mA；观测高度：8mm；读数方式：PeakArea；延迟时间：4 s；加热温度：200℃；载气流量：400 mL/min；屏蔽气流量：900 mL/min；测量方法：Std.Curve；读数时间：16s。将标准系列和样品按照设定好的位置用进样管摆放好。先用载流液进行样品测试，测试稳定后，测定空白及标准曲线，然后进行样品空白及样品测定。

4 结果与讨论

4.1 仪器工作条件的选择

砷、硒两种元素在采样后加硝酸酸化至1%进行保存，可保持数月。砷元素的测定相对稳定，硒元素对荧光值的响应较敏感。经多次反复试验，应选择负高压为260～290 v之间，砷的灯电流为60～80 mA，硒为35～50 mA时，砷，硒的空白荧光测定值维持在100～200之间，标准系列的第2点的荧光值为100左右，第6点为1000以上，完全满足砷、硒两种元素同时测定的条件，因此仪器的工作条件可选择此范围。

4.2 主要试剂对测定的影响

4.2.1 载流液的选择

根据中华人民共和国水利行业标准SL327.1-2005和SL327.3-2005，在载流液的选择上可以选择盐酸、硫酸、硝酸三种常用酸。经多次试验表明，可选择2.50%～10%的盐酸作载流液相对合适，本法采用5%的盐酸作载流液。

4.2.2 硼氢化钾溶液浓度的选择

硼氢化钾溶液是原子荧光分析技术中最重要的试剂。硼氢化钾溶液中的硼氢化钾可以将三价砷和四价硒还原成原子态砷和硒。使用过量的硼氢化钾可以有效的促进两种元素离子的完全转化。但浓度过大的硼氢化钾溶液同样会对测定产生较大的不良影响，使得元素对荧光值的响应过高。经过多次反复试验，确定20g±5g/L的硼氢化钾混合于5%氢氧化钠溶液中为最佳选择。本法采用20g/L的硼氢化钾混合于5%氢氧化钠溶液。

4.3 标准曲线线性范围及截距检验

根据辽阳市地下水的具体情况及以往用传统方法监测的数据范围，设定砷、硒的标准曲线范围均为0～10 μg/L，在最佳仪器工作条件下测定的曲线如表2。

A道截距检验结果为：t=0.61t0.05=2.13截距检验合格，B道截距检验结果为：t=1.13t0.05=2.13截距检验合格。

4.4 回收率和精密度

表2 工作曲线表

4.4.1 回收率的测定

按测定方法分别对砷、硒两种元素进行加标回收率测定，测定结果在95%～110%之间，符合水环境监测规范的要求，具体结果见表3。

表3 砷、硒回收率实验结果表

4.4.2 精密度的测定

测定含砷、硒两种元素的同一样品5次，求得砷元素的相对标准偏差为6.60%，硒的相对标准偏差为4.70%，在水环境监测规范规定的范围之内。详细结果见表4。

表4 精密度试验结果表

4.5 标准系列溶液的保存时间

多次试验表明，砷的标准系列溶液可以在冰箱中保存3 d。硒相对不稳定，对荧光的响应较高，保存时间较短，只能现用现配。在使用AFS-9700原子荧光分光光度计同时测定砷和硒时，

因为配的标准系列为砷、硒混合液，所以只能现用现配。