钛白粉生产沸腾氯化尾气的处理工艺

吕海涛 张海星 于丹丹

（1.漯河市环境监测中心站，河南漯河 462000；2.漯河兴茂钛业股份有限公司，河南漯河 462000）

目前钛白粉的工业生产主要有硫酸法和氯化法两种工艺。依据国家钛白粉行业清洁生产技术推行方案，国家优先支持发展氯化法钛白粉沸腾氯化技术。但我国的氯化法钛白粉生产技术本身不成熟、起点低，对其生产过程中的污染物产生情况和污染防治研究较少，生产过程中“三废”处置问题亦成为困扰氯化法发展的一个难题［1-3］。

1 氯化尾气特征及传统“两塔”洗涤工艺

沸腾氯化法生产包括富钛料氯化和TiCl4气相氧化两个主要工艺过程。富钛料氯化制取TiCl4是在高温条件下，富钛料、石油焦和氯气在沸腾氯化炉中反应，富钛料中的TiO2被氯化生成TiCl4，硅、铝、铁、镁等金属氧化物杂质也都参与反应，生成相应的氯化物进入急冷系统被急剧凝结，分离出来以TiCl4为主的气体经多级冷凝进入粗贮罐，精制得到纯净的TiCl4供氧化工序。

正常工况下，氯化法钛白粉生产过程中的废气主要包括氯化炉氯化尾气、TiCl4精馏系统不凝气、氧化脱氯尾气以及氯化炉排渣和收尘渣处理过程产生的废气。其中沸腾氯化尾气（四氯化钛生产尾气）排放量大，污染物浓度高，废气中含有HCl、Cl2、CO、CO2、SiCl4、TiCl4组分。氯化尾气主要成分见表1。

表1 氯化尾气组成（体积分数）

传统上对四氯化钛生产尾气采用“两塔”洗涤处理，即酸洗塔和碱洗塔。先用酸性水喷淋洗涤尾气，再用碱液喷淋洗涤后放空尾气。工程上一般采用湿式含氯尾气处理技术，工艺流程如图1所示。利用HCl易溶于水以及SiCl4、TiCl4水解特性，首先用酸性溶液洗涤吸收废气中氯化氢，TiCl4和SiCl4水解生成盐酸和相应的氢氧化物，设计两段吸收系统，回收20%稀盐酸，同时少量氯气被水吸收生成盐酸和次氯酸；酸洗后的废气经碱洗塔除去其中的Cl2后实现废气达标排放［4-7］。

四氯化钛生产尾气除含有CO和CO2、HCl和Cl2可溶性气体，还有少量的TiCl4和SiCl4。尾气中TiCl4和SiCl4的含量虽然不高，但TiCl4和SiCl4遇水后极易发生水解反应，对尾气系统的运行有重要影响。

TiCl4+H2O=TiOCl2+2HCl

SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl

生成的TiOCl2和H4SiO4为不溶于水的沉淀物，TiOCl2和H2SiO3在尾气系统中会堵塞尾气淋洗塔的喷头或填料，影响尾气淋洗效果致使尾气不能得到充分淋洗，并堵塞尾气系统管道，造成系统压力整体升高，进而影响氯化炉的正常运行；同时造成盐酸中的TiOCl2和H2SiO3黏度很大，难以过滤，以至于废盐酸无法处理和综合利用，而且TiOCl2也没有得到有效回收，造成资源的极大浪费。

图1 “两塔”处理工艺流程

2 基于“两塔”洗涤的改进工艺

为了实现氯化尾气综合利用和环保达标排放，我们在某钛白企业氯化尾气“两塔”洗涤工艺处理的基础上，增加TiOCl2淋洗塔，尾气处理系统优化设计形成“三塔”淋洗工艺，五级洗涤。工艺设备包括TiOCl2淋洗塔、气雾分离器、酸淋洗塔和碱淋洗塔几部分，工艺流程如图2所示，其中酸淋洗塔和碱淋洗塔均为两级淋洗塔。

2.1 TiOCl2淋洗塔

利用TiCl4和SiCl4遇水极易发生反应的特性，首先采用TiOCl2淋洗塔喷淋水将尾气中TiCl4和SiCl4除去，待塔中淋洗液中TiOCl2达到一定浓度后回收利用。TiOCl2喷淋液与尾气采用并流方式接触，喷淋塔采用空塔式结构，由于汽液两相并流方式运行，使得汽液两相接触时间较短，多层喷头喷淋出的液体与尾气选择性反应，使得尾气中绝大部分TiCl4和SiCl4得到除去而不会吸收太多的HCl和Cl2。TiOCl2淋洗塔既回收了尾气中的钛元素，又避免了酸淋洗塔中副产品盐酸中的TiOCl2含量过高而致使盐酸难以处理的问题。即洗涤除去固体杂质，以保证后续回收的盐酸较为干净，利于销售和使用。

图2 “三塔”处理工艺流程（1-TiOCl2淋洗塔，2-气雾分离器，3-酸淋洗塔，4-碱淋洗塔，5-TiOCl2贮槽，6-TiOCl2泵，7-酸液泵，8-碱液泵）

2.2 酸洗塔

酸洗塔主要作用是除去HCl气体并回收盐酸。酸淋洗塔采用两级淋洗塔设计。

工艺水从第二级酸洗塔加入，当洗涤液盐酸浓度达到10%时，导入第一级酸洗塔，第一级设计有石墨换热器，将盐酸的温度控制在≤40℃，当盐酸的浓度达到20%或32%时，送入酸碱罐区的盐酸贮罐。系统设计工艺充分利用稀盐酸的吸收特性，HCl气体的除去率较高可达99.5%。同时，也有少量的Cl2被酸液溶解吸收。

由于TiOCl2淋洗塔除去了废气中的固体杂质，回收的副产盐酸较为洁净，可以用于钛白粉的包膜工段或销售。

酸洗塔第一级吸收塔为4层喷淋洗涤塔，第二级收塔为带逆喷管的4层喷淋洗涤塔，在每个塔上部设置高效气液分离器。

2.3 碱洗塔

废气中的HCl用水吸收生成盐酸，也有少量的Cl2被酸液溶解吸收，但氯气并不能实现达标排放。

目前的氯气吸收工艺主要有碱液中和法和氯化亚铁吸收法［8］。碱液中和法通过氯气与液碱发生化学中和反应，将氯气转化为溶解性的次氯酸钠和氯化钠；氯化亚铁吸收法是通过氯气与氯化亚铁化学反应生成三氯化铁，再以铁作为还原剂，将三氯化铁还原为氯化亚铁。

因废气经两级洗涤后较为洁净，本系统采用碱液中和法，在除去Cl2的同时可以回收副产品NaClO，用于公司的污水处理系统。

在系统中设置两级碱洗淋洗塔。废气中的氯气、剩余的HCl以及其他酸洗等气体用碱溶液吸收。碱液可以采用NaOH或Ca（OH）2。主要反应如下：

NaOH+HCl=NaCl+H2O

2Ca（OH）2+HCl=NaCl+H2O

2NaOH+C12=NaCIO+NaCI+H2O

2Ca（OH）2+2Cl2=CaCl2+Ca（ClO）2+2H2O

碱洗塔工艺采用石灰乳洗涤中和比较经济，其中要求石灰乳CaO含量为95～105g/L。

碱淋洗塔上部设有喷淋装置，喷淋含碱水溶液，气相由碱淋洗塔下部进入，气液两相逆流方式运行，净化后的空气排空。

3 尾气处理效果

公司Φ3 600mm沸腾氯化炉氯化尾气经TiOCl2淋洗+酸洗涤回收盐酸+石灰乳洗涤中和氯的三级处理工艺，设计的氯化工艺废气处理系统气量为17 000m3/h。

取样检测表明，排空废气HCl平均排放浓度为7.90mg/Ndm3、平均排放量为0.20kg/h（执行标准值为：100mg/Ndm3和 2.0kg/h）；Cl2平均排放浓度为 0.58mg/Ndm3、平均排放量为1.43×10-2kg/h，执行标准值为65 mg/Ndm3和1.89kg/h；CO平均排放量99.7kg/h，执行标准178kg/h，均达到GB16297—1996《大气污染物综合排放标准》表2中的二级标准限值。

4 结语

氯化法钛白粉生产过程产生大量氯化尾气，经“三塔”淋洗工艺处理后，不仅最终尾气排放达到国家排放标准，而且实现了氯化尾气的综合利用，为废物的利用寻求一条合理的途径。试运行结果表明，该工艺具有处理材料来源广泛，使用运行成本低廉的特点。

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