重质油炼化污水生化处理出水的污染特征分析

陈 宇，吴 青，代小丽，王旻烜，郭绍辉

(1.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京102249；2.中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司，广东惠州 516086)



重质油炼化污水生化处理出水的污染特征分析

陈 宇1，吴 青2，代小丽1，王旻烜1，郭绍辉1

(1.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京102249；2.中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司，广东惠州 516086)

将傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)与气相色谱-质谱(GC-MS)结合，实现了对有机污染物微观组成的全分析，在此基础上形成了炼化污水水质剖析方法。对重质油炼化污水系统生化工艺出水进行污染物组成分析发现，其有机负荷基本由难降解的大分子极性有机污染物构成，不可生物降解的非极性大分子烷烃类也有一定贡献。极性有机污染物总数量达到376种，Ox、NxOx与SxOx是主要类型；推测为有机酸类、酯类与杂环化合物，分子结构复杂且不饱和，普遍带有芳香环、稠环以及杂环。含N杂环化合物还与硝酸盐氮一起构成了高浓度的总氮。根据生化工艺出水的污染特性，优化生化工艺的COD降解与脱氮效能，并利用臭氧催化氧化技术深度处理，将有助于实现全面达标排放。

重质油； 炼化污水； 生化工艺； 污染物组成； 傅里叶变换离子回旋共振质谱； 气相色谱-质谱

中国日益增大的能源需求使得重质油的进口量、开采量以及加工量逐年增加，若干新建的炼油化工一体化项目以重质油作为主要原料。重质油具有高硫氮、高酸值、高含盐量以及高非烃化合物含量等特点，其炼化污水表现出宏观污染程度较高以及微观污染组成复杂的特性[1]，其达标处理成为炼化企业的环境管理难题。重质油炼化污水处理系统主体工艺流程多采用“两级物化+两级生化”的超规配置，但出水指标仍然很难全面满足污水综合排放标准[2]。在优化生化工艺运行以及深度处理工艺设计时，不仅要掌握污水的宏观污染指标与微观污染组成，更要解析其污染组成所具有的特征以及对工艺的特定影响。以往多采用气相色谱-质谱(GC-MS)分析炼化污水有机组成，但是GC-MS对极性有机污染物的分辨能力差，远不能覆盖重质油炼化污水的全部有机污染组成[3]。傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)对含有O/N/S杂原子的极性化合物分辨能力极强，对重质油中非烃化合物组成的分析非常成功[4]。将FT-ICR MS与GC-MS相结合，将具有分析重质油炼化污水中全部非极性至强极性有机污染物微观组成的能力[5]。再与其他特定指标分析相结合，可建立包含宏观、微观两个尺度，涵盖无机、有机两类污染物信息的重质油炼化污水水质剖析方法。利用该方法对重质油炼化污水系统生化工艺出水进行详尽的污染物组成及特征分析，可为生化工艺运行优化以及深度处理工艺设计提供数据支持。

1 实验部分

1.1 实验水样

中海石油惠州炼化公司是一家1 200万t/a规模的典型重质油炼化企业。生化工艺出水水样是其各点源重质油炼化污水经过“调节水罐→斜板隔油器→涡凹气浮→溶气气浮→循环曝气生物滤池→水解酸化罐→一级A/O池→二级A/O-MBR池”工艺流程处理后的出水。

1.2 实验方法

对水样的污染物组成及特性分析将覆盖有机、无机污染宏观指标以及微观污染组成。有机污染宏观指标分析包括化学需氧量(COD)，总有机碳(TOC)、5 d生化需氧量(BOD5)、石油类及动植物油；有机污染微观组成包括全部非极性至强极性有机污染物。无机污染宏观指标分析主要包括总氮，氨氮及硝态氮；无机污染微观组成分析主要包括可检测的无机阴、阳离子；有机污染宏观指标、无机污染指标及组成的分析方法见参考文献[6]，采样25次取平均值。非极性-中等极性与中等极性-强极性有机污染微观组成分析分别利用GC-MS与FT-ICR MS完成(25次采样的等体积混合水样)。

对于GC-MS分析，水样采用ENVITM-18固相萃取柱(美国SUPELCO公司，C18萃取填料)预处理富集有机污染物。分离浓缩后样品进SSQ710型四级杆GC-MS联用仪(美国Thermo-Finnigan)，配套中性的HP-5MS弹性硅胶毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。XcaliburTM软件为GC-MS系统提供全面控制，总离子流图采用定性浏览器Qual Browser对各个峰进行质谱库检索[7]。

对于ESI-FT-ICR-MS分析，水样过C100H型强酸性阳离子交换树脂(美国Purolite公司)去除金属离子，然后进Apex-ultra FT-ICR MS仪(美国Bruker Daltonics公司)，具体的仪器条件、分析过程及数据处理见参考文献[1，8]。FT-ICR MS解析结果根据所含杂原子的类型进行分类。如Ox类型是指带有含O官能团(如羰基、醛基、烷氧基、羟基、羧基及酯基等)或含O杂环(如呋喃环)的极性污染物。NxOx类型是指同时带有含N官能团(如硝基，氨基甲酰基及氨基等)/含N杂环(吡咯环，吡啶环与噁唑等)与含O官能团/含O杂环的极性污染物。SxOx类型是指同时带有含S官能团(如磺基、巯基等)/含S杂环结构(如噻吩环)与含O官能团/含O杂环结构的极性污染物。另外，定义等效双键(DBE)为双键与环烷数的总和；假设污染物只存在芳环结构且直线排列，则DBE和芳环数r的对应关系为r=(DBE-1)/3。从DBE随C数分布情况可以推断出C数分布范围和污染物分子中的芳环数量[9]。Van Krevelen二维散点图以O/C原子个数比为横坐标，H/C原子个数比为纵坐标，可以直观对比不同类型污染物分子的原子个数比[10]。其中，将AI定义为芳香指数，AI=(1+C-O-0.5H-S)/C-O-N-S。AI>0.5即说明污染物分子中含有芳环结构，而AI>0.67则说明至少含有2个芳环结构[11]。

2 结果与讨论

2.1 有机污染组成分析

2.1.1 有机污染宏观指标 如图1所示，重质油炼化污水系统生化工艺出水的TOC与COD平均分别为47 mg/L与110 mg/L，说明了其较低的有机负荷总量。但是COD含量已超出国家《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)要求，与厂内其他低质量浓度清净下水混合后才能达到排放要求(COD≤50 mg/L)。而且，TOC/COD为2.34，说明有机负荷中含有不可被K2Cr2O7所氧化的有机物。BOD5平均不足2 mg/L，相应的COD/BOD5近似为0，说明生化工艺出水不含有可被好氧生化降解的有机污染物。石油类及动植物油平均质量浓度分别为0.16 mg/L与5.34 mg/L。这里需要说明的是，动植物油是在进行石油类指标分析时可被硅酸镁吸附的组分，是极性物质总量的反映而非是真实动植物油。动植物油含量远高于石油类，说明了生化工艺出水中含有的主要是极性的有机污染物。综合有机污染宏观指标可知，生化工艺出水的有机负荷的主体是极性有机污染物，性质表现为难生物降解或不可生物降解。

图1 生化工艺出水有机污染宏观指标数据

Fig.1 Macro organic pollutant data of effluent from biochemical process

2.1.2 有机污染微观组成

(1) 非极性-中等极性有机污染组成

生化工艺出水的非极性-中等极性有机污染组成的主体类型为有机酸类、酯类、杂环化合物以及烷烃类为主(见图2及表1)。

图2 生化工艺出水GC-MS总离子流图

Fig.2 Total ion chromatograms of biochemical process effluent

表1 生化工艺出水GC-MS谱图解析结果

由于易降解的相对低分子质量有机污染物在生化处理过程中被逐级降解，生化工艺出水所残留有机污染物的C数与相对分子质量较高。对有机酸类、酯类及烷烃类进行详细分析发现，十六烷酸与十八烷酸两种长链脂肪酸占到有机酸类相对质量分数的87.29%(见图3(a))。内酯类(二氢-4-羟基-2-呋喃酮)与环酯类(14-环丙烷基-二十四烷酸甲酯)分别占到酯类相对质量分数的41.76%与29.91%(见图3(b))。烷烃类的种类极为丰富，基本均为大分子长链烷烃，因微生物不能利用而在生化工艺出水中残留(见图3(c))。杂环化合物分子也多带有噻唑、呋喃及噻嗪等结构。GC-MS显示非极性-中等极性有机污染物的分子结构复杂，不具有继续生化降解的潜力。

图3 生化工艺出水中有机酸类、酯类及烷烃类的MS图

Fig.3 Ms Spectrum of organic acids, esters and alkanes in biochemical process effluent

(2) 中等极性-强极性有机污染组成

对生化工艺出水进出FT-ICR MS分析得到的峰数量为3 457种(见图4)，鉴别出Ox、SxOx、NS、NxOx与NxOxSx等5种类型极性有机污染物，总数量为376种；其中Ox、NxOx与SxOx3种主要类型的相对丰度之和达到97%。最关键的污染物类型为Ox，数量为216种，相对丰度占到75.33%(见表2)。极性有机污染物分子的C数与相对分子质量较高，普遍带有多个苯环结构。

Fig.4 Negative-ion FT-ICR MS spectrum of biochemical process effluent

Ox、SxOx与NxOx3种主要类型极性污染物的C数与DBE对应关系见图5，详细解析结果见表3。Ox类型污染物主要是有机酸类、酯类、醇类以及杂环化合物，其中O2、O3与O4亚类型的污染物数量相当，O数量的增加带来分子中含O官能团及杂环结构的增多。Ox类型污染物分子的DBE范围集中在4～13，说明大部分Ox类型污染物分子带有1～4个苯环结构。在NxOx类型中，NO亚类型主要是酰胺类，NO2亚类型主要是硝基芳烃类，NO3与N2O3亚类型主要是杂环化合物。NxOx类型的DBE范围集中在5～12，说明大部分NxOx类型污染物分子带有1～3个苯环结构。以NO3与N2O3亚类型的污染物数量为最多，说明NxOx类型污染物组成主体是杂环化合物。SxOx类型污染物主要是磺基芳香烃类或者杂环类，DBE范围集中在4～7，大部分SxOx类型污染物分子带有1～2个苯环结构。上述分析表明，生化工艺出水的极性有机污染物分子中普遍含有芳香环，稠环以及杂环等结构，生物继续降解的难度极大。

图5 生化工艺出水主要类型极性有机污染物C数与DBE对应关系

Fig.5 Relationship between carbon number and DBE of polar compounds in biochemical process effluent

由生化工艺出水主要类型极性有机污染物的二维Van Krevelen程序图(见图6)可知，极性有机污染物分子的H/C原子个数比与O/C原子个数比都比较低，大部分极性污染物分子并不饱和，AI在0.5以上，双键结构普遍存在；验证了大部分极性有机污染物分子带有芳环、稠环及杂环结构的推测。

图6 生化工艺出水主要类型极性有机污染物的二维Van Krevelen程序图

Fig.6 Two-dimensional modified Van Krevelen diagrams of polar compounds in biochemical process effluent

2.2 无机污染组成分析

图7 生化工艺出水含氮化合物数据

Fig.7 Nitrogen compounds data of effluent from biochemical process

2.3 污染特征及其影响分析

生化工艺出水COD与总氮含量两项指标超过了排放标准。小部分COD构成是不可生物降解的非极性大分子烷烃类；大部分COD构成为难生物降解的大分子极性有机污染物，有机酸类、酯类与杂环化合物是主要种类，分子结构中普遍含有不饱和键，具体为芳环、稠环及杂环结构。含N杂环类与硝酸盐氮对总氮含量的贡献较大。生化工艺出水中的COD与总氮不具有继续利用生物手段降解去除的潜力。根据生化工艺出水污染特征，对于如何促进其达标排放有两种递进的思路。首先在生化工艺单元运行上开展优化工作：强化循环曝气滤池的有机氮氨化功能，促进有机氮向氨氮转化；提高A/O系统的硝化与反硝化脱氮效能；提升水解酸化罐、一级A段以及二级A段的水解酸化效能，促进大分子有机污染物向小分子有机污染物的转化，降低出水残留大分子有机污染物的浓度。上述优化很难保障COD最终满足排放要求，因此还需要在生化工艺后设置出水保障单元，生化工艺出水的COD几乎不具备生物降解的性能，对于分子中带有双键及环状结构难降解有机物，臭氧催化氧化方法已被证明是合适的工程化技术，保障单元采用臭氧催化氧化技术可以深度降解COD，直至矿化满足排放要求。

3 结论

在重质油炼化污水处理系统生化工艺出水中，其有机负荷表现出难生物降解或不可生物降解的特征，甚至含有K2Cr2O7所不能氧化的部分有机污染物。其有机负荷的微观组成主体是大分子极性有机污染物，总数量达到376种，Ox、NxOx与SxOx是主要类型，推测具体种类为有机酸类、酯类与杂环化合物；极性有机污染物分子结构复杂且不饱和，普遍带有芳香环、稠环以及杂环结构，不具有继续生物降解的潜力。不可生物降解的非极性大分子烷烃类也构成小部分有机负荷。生化工艺出水的高总氮浓度由硝酸盐氮与含N杂环化合物所贡献。建议先优化生化工艺运行提高COD降解与脱氮效能，再对生化工艺出水进行臭氧催化氧化深度处理，以实现重质油炼化污水的全面达标排放。

[1] Wei L, Guo S, Yan G, et al. Electrochemical pretreatment of heavy oil refinery wastewater using a three-dimensional electrode reactor[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(28): 615-8620.

[2] Chen C, Chen H, Guo X, et al. Advanced ozone treatment of heavy oil refining wastewater by activated carbon supported iron oxide[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20(5): 2782-2791.

[3] Lu J, Wang X, Shan B, et al. Analysis of chemical compositions contributable to chemical oxygen demand (COD) of oilfield produced water[J]. Chemosphere, 2006, 62(2): 322-331.

[4] Liu P, Xu C, Shi Q, et al. Characterization of sulfide compounds in petroleum: Selective oxidation followed by positive-ion electrospray fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Analytical Chemistry, 2010, 82(15): 6601-6606.

[5] Zhu X, Shi Q, Zhang Y, et al. Characterization of nitrogen compounds in coker heavy gas oil and its subfractions by liquid chromatographic separation followed by fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J].Energy & Fuels, 2011, 25(1): 281-287.

[6] 魏复盛.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社, 2002.

[7] Guo X, Zhan Y, Chen C, et al. The influence of microbial synergistic and antagonistic effects on the performance of refinery wastewater microbial fuel cells original research article[J]. Journal of Power Sources, 2014, 251(1):229-236.

[8] Lu M, Zhang Z, Qiao W, et al. Remediation of petroleum-contaminated soil after composting by sequential treatment with Fenton-like oxidation and biodegradation[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(7): 2106-2113.

[9] Hughey C A, Galasso S A, Zumberge J E. Detailed compositional comparison of acidic NSO compounds in biodegraded reservoir and surface crude oils by negative ion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Fuel,2007, 86(5-6): 758-768.

[10] Gonsior M, Peake B M, Cooper W T, et al. Photochemically induced changes in dissolved organic matter identified by ultrahigh resolution Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Environmental Science & Technology,2009, 43(3): 698-703.

[11] Chen C, Wei L, Guo X, et al, Investigation of heavy oil refinery wastewater treatment by integrated ozone and activated carbon-supported manganese oxides[J]. Fuel Processing Technology, 2014, 124: 165-173.

(编辑 宋官龙)

Effluent Characterization of Biochemical Process in Heavy Oil Processing Wastewater Treatment System

Chen Yu1, Wu Qing2, Dai Xiaoli1, Wang Minxuan1, Guo Shaohui1

(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China;2.HuizhouRefineryBranch,CNOOCRefining&ChemicalCo.,Ltd.,HuizhouGuangdong516086,China)

Electrospray Ionization Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (ESI-FT-ICR-MS) coupled with Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC-MS) were used to analysize the composition of organic pollutants. Based on this, the comprehensive analysis method for heavy oil processing wastewater was established. The comprehensive analysis of biochemical process effluent demonstrated that refractory macromolecular polar organic pollutants and non-polar alkanes were main components of organic load. The total number of polar organic pollutants was 376, and Ox, NxOxand SxOxwere main classes which were presumed to be organic acids, esters and heterocyclic compounds. Most polar organic pollutants were unsaturated molecules with the structure of aromatic ring, polycyclic and heterocyclic. N-contained heterocyclic compounds and nitrate contributed to high-concentration total nitrogen. COD degradation and nitrogen removal of biochemical process were improved, and advanced treatment of catalytic ozonation was also used which will benefit the heavy oil processing wastewater in order to meet discharge standards.

Heavy oil; Processing wastewater; Biochemical process; Contaminant composition; ESI-FT-ICR-MS; GC-MS

1006-396X(2015)02-0007-06

2014-12-28

2015-01-25

中国海洋石油总公司重大课题(CNOOC-KJ125 ZDXM 15 LH007 LH12)。

陈宇(1981-)，男，博士研究生，高级工程师，从事环境化工方面研究；E-mail：chenyu7@cnooc.com.cn。

郭绍辉(1958-)，男，博士，教授，从事环境化工方面研究；E-mail:cupgsh@163.com。

TE991

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.02.002